Природа лиганда

По степени увеличения параметра расщепления Δ лиганды располагаются в ряд, называемый спектрохимическим (Рис. 2.9).

Рис. 2.9. Спектрохимический ряд лигандов

При взаимодействии лиганда сильного поля и ЦА происходит расщепление d- орбитали. В этом случае распределение электронов по правилу Хунда становится невозможным, так как для перехода электронов с более низкого -уровня на более высокий -уровень требуются затраты энергии, что энергетически не выгодно (большое значение параметра расщепления Δ). Потому электроны вначале полностью заполняют -уровень, а затем только идет заполнение -уровня. В случае нахождения на d- орбитали 6 электронов, под действием лиганда сильного поля, происходит заполнение -уровня со спариванием электронов. При этом создается низкоспиновой диамагнитный комплекс. А в случае лиганда слабого поля, когда параметр расщепления Δ принимает более низкое значение, равномерное распределение электронов по правилу Хунда становится возможным. При этом спаривания всех электронов не происходит, образуется высокоспиновой парамагнитный комплекс.

Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду в рамках теории МО можно объяснить следующим образом. Чем больше степень перекрывания исходных орбиталей, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Δ. Иначе говоря, значение Δ растет с усилением σ- связывания металл – лиганд. На значение Δ, кроме того, существенное влияние оказывает π-связывание между ЦА и лигандами.

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с d_xy-, d_xz- и d_yz- орбиталями ЦА, то диаграмма МО комплекса существенно усложняется. В этом случае к МО σ- и σ^*- типа добавляются молекулярные орбитали π- и π^*-типа. Орбитали лигандов, способные к π-перекрыванию, – это, например, p- и d- атомные орбитали или молекулярные π- и π^*-орбитали двухъядерных молекул. На Рис. 2.10 показаны сочетания орбиталей лигандов и d_xz- орбиталь ЦА, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных π-орбиталей.

Рис. 2.10. d_xz- Орбиталь ЦА (а) и отвечающие ей по симметрии сочетания p – (б) и π^* – (в) орбиталей лигандов, приводящие к образованию МО октаэдрического комплекса

Рис. 2.11. Влияние π-связывания на величину Δ

Участие d_xy-, d_xz- и d_yz- орбиталей в построении π-орбиталей приводит к изменению Δ. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей ЦА и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Δ может увеличиваться или уменьшаться (Рис. 2.11).

При образовании π-орбиталей комплекса часть электронной плотности ЦА переносится к лигандам. Такое π-взаимодействие называется дативным. При образовании π ^*- орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к ЦА . В таком случае π-взаимодействие называют донорно-акцепторным.

Лиганды, являющиеся π-акцепторами вызывают большее расщепление d- уровня; лиганды, являющиеся π-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d- уровня. По характеру σ- и π- взаимодействия лиганды можно подразделить на следующие группы.

Сказанное объясняет порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду:

В начале этого ряда стоят лиганды сильного поля, в конце – лиганды слабого поля.

Прочность связи. Эта величина коррелирует с энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – выигрышем энергии за счет заполнения низких по энергии d- уровней относительно нерасщепленных d- орбиталей. В случае комплекса [CoF₆]³⁻ энергия стабилизации равна разности между выигрышем за счет электронов, расположенных на -орбиталях (2/5Δ·4), и проигрышем за счет электронов на -орбиталях (3/5Δ·2): ЭСКП = 2/5Δ_о·4 − 3/5Δ_о·2 = 2/5Δ_о (или 4 Dq). Для низкоспинового комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺ энергия стабилизации будет значительно выше, так как в нем все электроны находятся на выгодных орбиталях (), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энергия затрачивается еще и на спаривание электронов (2 Р, так как в нем на две электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии): ЭСКП = 2/5Δ_о·6 – 2 Р = 12/5 Δ_о – 2 Р (или 24 Dq – 2 Р).

Магнитные свойства. Для комплексов 3 d- элементов магнитный момент близок к вычисленному по формуле для «чисто спиновой составляющей»: μ_эфф = , (3), где n – число неспаренных электронов; μ_эфф выражается в магнетонах Бора (мБ).

Окраска комплексов/ Большинство комплексов переходных элементов – окрашенные соединения, т.е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра (диапазон длин волн от 410 до 720 нм, что соответствует энергии от 290 до 145 кДж/моль). Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света. При этом поглощается свет той длины волны, которая соответствует энергии расщепления: ∆₀=Е=hc/λ

Видимая окраска соединения соответствует дополнительному цвету, т.е. цвету, который ми видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн. Цвет объясняется спектром поглощения комплекса.

10. Метод молекул.орбиталей(ММО). Взаимодействие центрального атома и лигандов.

Молекулярные орбитали в КС образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие заключается лишь в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола.

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения КС. Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Квантово-механический анализ химической связи КС требует решения уравнения Шредингера

HΨ = EΨ,где Ψ – полная волновая функция (ВФ) системы; Н – оператор Гамильтона; Е – некоторая константа. Т.е. получения функциональной зависимости Ψ от характеристик всех электронов и ядер системы. Известно что эта задача имеет спектральный характер, т.е. решение ее возможно при ряде фиксированных значений Е, которые носят название собственных чисел оператора Н и играют роль квантовых значений энергии системы. Рассмотрим октаэдрический комплекс d -элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса состава ML₆ показана ниже:

Если расположить ЦА в начале координат (М), а лиганды (L) – на осях, то σ -МО могут образовываться при взаимодействии соответствующих орбиталей лиганда с s-, тремя p- и двумя d- ( и ) орбиталями ЦА, которые направлены к лигандам. Другими словами, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии орбиталей взаимодействующих частиц.

Валентными у d -элементов являются энергетически близкие ns-, np- внешнего и (n-1) d- предвнешнего уровней. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к ЦА, а потому по условиям симметрии к π-связыванию они не способны. На Рис. 2.2, а, б показаны возможные комбинации σ- типа валентных орбиталей ЦА и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов.

Если совместить изображения соответствующей орбитали ЦА и изображения лигандов, то возникнет картина их перекрывания. Как видно на Рис. 2.2, s- орбитали КО благодаря сферической симметрии одинаково перекрываются с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных σ_s- орбиталей (и ).

Каждая из трех орбиталей p- типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутой гантели. Это отвечает образованию трехцентровых, трех связывающих и трех разрыхляющих σ_p -орбиталей (σ_x, σ_y, σ_z и , , ).

Орбитали и - типа перекрываются с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные σ- орбитали (, и и ).

Что же касается орбиталей d_xy-, d_xz-, d_yz- типа, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов октаэдра, с орбиталями лигандов они не комбинируются (Рис. 2.3). в октаэдрических комплексах без π-связывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают ()

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺. Шесть связывающих МО (σ_s, σ_p, σ_d) локализованы вблизи лигандов, на них находится 12 электронов. Электроны центрального иона занимают несвязывающие d_xy, d_xz и d_yz (t₂_g) и разрыхляющие (e_g) – орбитали. Разница в энергиях этих орбиталей составляет Δ₀.