Хим. связь в комплексн.соед. Теории строения комплесн.соед. Метод ваелентн.связей(МВС)

Метод валентных связей (МВС) к комплексным соединениям впервые применил Л. Полинг. он исходил из следующего предположения: связь в комплексном соединении ковалентная и осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания вакантных орбиталей центрального атома и заполненных орбиталей лиганда. Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свободных орбиталей ЦА (Табл. 2.1). Геомет. строение и тип гибр-ции комплекс. ионов

Рассмотрим с этих позиций строение двух комплексов кобальта(III): ионов гексааминокобальта(III) [Co(NH₃)₆]³⁺ и гексафторокобальтата(III) [CoF₆]³⁻ (Рис. 2.1). Строение ионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]³⁻ по МВС

Электронная конфигурация свободного иона Со³⁺: 3d⁶4s⁰4p⁰4d⁰. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F⁻, гибридизуются с образоваинем sp³d²-гибридных орбиталей (внешнеорбитальный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF₆]³⁻.

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ реализуется иное распределение электронов по орбиталям – все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическую структуру, но иной тип гибридизации – d²sp³ (внутриорбитальный комплекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺ диамагнитен, все электроны спарены, а ион [CoF₆]³⁻ парамагнитен. Определить магнитные свойства комплекса с точки зрения метода валентных связей невозможно, также как и цветность комплекса, и его внутри- или внешнеорбитальность.

Некоторые лиганды или их атомы могут иметь вакантные орбитали, например PH₃, H₂S. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные электронные пары, − донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов.

Влияние на величину энергии расщепления природы централ.атома (заряда, радиуса, конфигураци), природы, числа, расположение лигандов. Спектрохимический ряд. Окраска и магнитные свойства комплексов.

Теория кристаллического поля (ТКП) является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям d- элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно теории связь в комплексе осуществляется за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженным центральным атомом и отрицательно заряженными лигандами. Лиганд рассматривается только как источник заряда (кристаллического поля), тогда как для центрального атома учитывается пространственное расположение d-орбиталей.

Геометрическое строение комплексно частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре – тетраэдр.

В свободном атоме или ионе все пять d- орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если, гипотетически, ион d- элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда, то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате этого произойдет возбуждение d- подуровня, но вырождение не снимется. Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион d- элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул.

В этом случае - и - электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем d_xy-, d_xz- и d_yz- электроны.

Следовательно, энергия d- электронов в этих условиях не одинакова: в - и - состоянии () энергия выше, чем в d_xy-, d_xz- и d_yz- состоянии (). Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять d- орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями – в три и две орбитали.

Энергетическая разность d- уровней Δ называется энергией расщепления кристаллическим полем. Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем Δ Е = Е₁ – Е₂ = 10Dq= Δ. Для октаэдрического комплекса энергия -орбиталей на 2/5Δ (4 Dq) ниже вырожденных d- орбиталей, а − на 3/5Δ (6 Dq) выше.

Величина энергии расщепления определяет свойства КС, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит.