Химия d элементов

К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n – 1) d ns -уровнях и составляют побочные (IIIВ–VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными s -металлами (IА, IIА) и p -элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d -элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d -элементов определяет их химические свойства. 3 d -Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4 d - и 5 d -элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4 f -орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами. d -Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У d -элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d -электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые(кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы

2. Вследствие незаполненности d -оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns - и np -уровней, d -элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. d -Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для d -элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s -орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э +3 и Э + имеют устойчивые конфигурации d 0, d 5 и d 10: Sc 3+, Fe 3+, Cr +, Cu +, Ag +, Au +.

Соединения, в которых d -элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d -элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3 d -элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5 d > 4 d > 3 d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса

5. Сходство d -элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns 2 np 1 и (n – 1) d 1 ns 2. С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d -элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6. d -элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p -элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s 2 p 6) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора.

7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne – → М n +; +∆ H иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (М n + + m H 2O → М n +· m H 2O; –∆ H гидр). Энергии ионизации d -элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d -элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность нПоскольку для d -элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO 3, K 2CrO 4, K 2Cr 2O 7) и марганца(VII) (Mn 2O 7, KMnO 4) – сильные окислители, а WO 3, Re 2O 7 и соли соответствующих им кислот (H 2WO 4, HReO 4) восстанавливаются с трудом.названы благородными.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d -элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p -элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d -элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца

9. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.