Сущность процесса термического крекинга нефтепродуктов. Химизм основных реакций углеводородов и факторы процесса

Термический крекинг. Различают: глубокий, не глубокий (легкий) в зависимости от глубины превращения сырья. В кач-ве сырья могут служить низкооктановые бензины и лигроины, керосиновые и соляровые фр., газойль и мазут. Крекинг бензино-лигроинового сырья наз. термическим риформингом и преследует цель улучшения антидетонационной характеристики бензина. Наиболее распрос-ным типом термического крекинга явл. глубокий крекинг керосиногазойлевой фр., для получения крекинг бензина.T = 500-520С, Р = 50 атм. Тяжелые виды сырья: мазут, гудроны и другие остаточные продукты подвергаются не глубокому крекингу при Т=480-490С, Р=15-20 атм. Процесс проводится с целью получения газойля (сырья для крекинга) или снижения вязкости остаточных продуктов.

Химизм и механизм термических превращений УВ различного строения. Многочисленные исследования по крекингу и пиролизу отдельных представителей УВ позволяют сделать выводы о характерных для данного класса типов реакций. При температуре крекинга и пиролиза протекают след-ие реакции: распад; дегидрирование; полимеризация; циклизация непредельные; деалкилир-е (отрыв боковых цепей); дециклиз-я (раскрытие насыщ-х колей); деструктивная конденсация олефинов; конденсация аренов; р-ции глубокого уплотнения до кокса. Сравнительно меньше выражены реакции изомеризации и алкилирования. Главное влияние на развитие реакции имеет Т процесса, поэтому состав и выходы конечных продуктов зависит от Т и Р. Для многих УВ особенно низкомолек-х реакции крекинга и пиролиза имеют цепной характер. Цепные реакции – сложные реакции, которые состоят из ряда послед-х или парал-х стадий, при этом образ-е конечного стабильного продукта сопровождается выделением энергии, достаточно для активизации исходных молекул, в результате цепной ряд превращений повторяется вновь, при опред-х условиях наступает обрыв цепи. Преоблад-м основным типом превращения при крекинге и пиролизе явл-ся распад УВ. Склонность различных УВ к распаду или наоборот их термическая устойчивость тесно связаны с величиной энергии, которую необходимо затратить для разрыва связи м/д атомами в молекуле. При соединении атомов в молекулу проис-т переход в более устойчивое состояние, тепло при этом выд-ся и энергия образ-я связи «+», наоборот, при диссоциации связи в молекуле требуется затратить тепло и энергия разрыва связи «-». Химизм и механизм распада парафина. Т/д расчеты показывают УВ ряда C_nH_2n+2, начиная с пентана при повышенной тем-ре склонны лишь к р-циям распада по связи С-С с образ-ем алкена и алкана С_nH_2n+2→ С_mH_2m+2+ С_kH_2k

Полученные непредельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолек-е у/д: этан, пропан и бутан могут также дегидрир-ся, т.е. из предельных получаются непредельные + водород. В результате в газах накапливается водород, распад алканов может происходить по всем связям С-С. место разрыва, а следователь преимущественного образования тех или иных продуктов р-ции зависит от Т и Р. Чем выше Т и ниже Р, тем мест разрыва углеродной цепи больше смещается к ее концу и значительно повышается выход газообраз-х продуктов. При Т=450С разрыв происходит по середине цепи. Повышение Р также сдвигает место разрыва к центру молекулы, поэтому крекинг под давлением позволяет получить больше целевых жидких продуктов. При распаде молекулы на неравные по величине осколки УВ с меньшим молекулярным весом – предельным, а с большим - непредельным.

Механизм распада н-бутана при Т=460-560°С:

1. Первичный распад порождает радикалы (метил, пропил)

C₄H₁₀→CH₃∙+C₃H₇

C₄H₁₀→2C₂H₅∙

2. Развитие цепи

C₄H₁₀+CH₃∙→C₄H₉∙+CH₄

C₂H₅∙→C₂H₄+H∙

C₃H₇∙→C₂H₄+CH₃∙

C₄H₁₀+H∙→C₄H₉∙+H₂

3. Обрыв цепи - при комбинации свободных радикалов

H∙+H∙→H₂

H∙+C₂H₅∙→C₂H₆

Химизм крекинга нафтенов. Для нафтеновых УВ характерны след-е типы превращение при высоких Т: деалкил-е или укорачивание боковых цепей, дегидрир-е кольца с образ-ем циклолефинов и ароматики, частичное или полное дециклизация полициклических нафтенов после деалкил-я,распад моноцикли-х нафтенов на олефины и парафин – диолефин. C₆H₁₂→C₂H₆+C₄H₆ Крекинг ароматики. Наиболее термич-ки устойчивы, поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга и ем в больших кол-вах чем выше тем-ра процесса. При пиролизе арены явл-ся главной составной частью так наз-мой смолы пиролиза. Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилир-ся, преимущественное место отрыва боковой цепи находится м/д первым и вторым атомами углеродов цепи, т.е. в β-положении от углеродов кольца. Голоядерные УВ любой степени цикличности (бензол, нафтен, антроцен) практически не подвергается распаду. Единственным направлением их превращения явл-ся конденсация выделение водорода, в результате происходит накопление полициклических УВ, получается дифенил, динафтил и им подобные + водород.

Продукты термокрекинга: 1) Газ- содержит непредельные и предельные УВ-ды, к-ые направляются на ГФУ, 2) Бензин ОЧ=65-70 пунктов по моторному методу; содержание серы при переработке остатков из сернистых нефтей 0,5-1,2% масс. В бензине содержится до 25% непре-дельных УВ, 3) Керосиногазойлевая фракция. Ценный компонент флотского мазута;после гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив. 4) Крекинг остаток. Используется, как котельное топливо. Имеет высокую теплоту сгорания, более низкую Т застывания, чем прямогонный бензин. Некоторые установки термического двухпечевого крекинга исп-ся для других целей, например, для получения сажевого сырья. Сажа находит широкое применение как наполнитель резин.

Пиролиз нефтяного сырья. Сырьем для пиролиза служат керосиновые фр, реже газойлевые (Т=700,Р=атм.). При пиролизе получается до 50% газа, жидкие продукты пиролиза наз. смолой. Особенность: глубокий распад и преимущ-ое развитие р-ций ведущих к образ-ю аренов. В условиях пиролиза термич-кие р-ции идут с большой скоростью и за короткое время достиг-ся значит-ая глубина превращений. По сравнению с парафиновым крекингом при пиролизе особо важное значение преоб-т вторичные р-ции синтеза, которые и опред-ют состав жидких продуктов. В газе пиролизе находятся непредельные у/в (этилен и пропилен), а также предельные (метан и этан) которые и составляют главную массу компонентов в газе пиролиза средних нефтяных фракций. Такой состав газов вполне закономерен именно эти у/в явл-ся конечными продуктами глубокого распада. Смола пиролиза в значительной мере состоит их аром. у/в различного молек-го веса.