Химические консерванты

Консервирование пищевых продуктов - один из основных процессов в пищевой промышленности, широко применяемый для продления сроков хранения, снижения потерь от микробиальной порчи и сохранения качества скоропортящихся продуктов. Консервирование позволяет обеспечить население широким ассортиментом пищевых продуктов независимо от времени и места производства.

Среди разнообразных способов консервирования пищевых продуктов (квашение, маринование, соление, замораживание, стерилизация, пастеризация, облучение и т.п.) особое место занимает сохранение скоропортящегося пищевого сырья и готовых продуктов с помощью химических консервантов - веществ, обладающих антимикробиальным действием.

В практике консервирования обычно используют бактерицидные или фунгицидные, но чаще бактериостатические или фунгистатические свойства химических консервантов. В первом случае бактерии и плесени погибают, во втором - замедляется их развитие. Добавление консервантов в соответствующей концентрации обеспечивает стерильность продукта в течение определенного времени при условии, что не будет повторного загрязнения или существенного изменения ок-ружающей среды.

При химическом консервировании обычно различают бактерицидную (фунгицидную) активность консерванта, при этом определенную роль играет концентрация и продолжительность воздействия.

Механизм антимикробного действия консервирующих веществ заключается предположительно в следующем:

- накапливаются химические вещества на поверхности или внутри микроорганизмов в результате адсорбции, обычной диффузии и активного поглощения;

- возникает химическая реакция консерванта со структурными компонентами клетки или метаболитами внутри клетки;

- прекращается нормальная деятельность микробиальной клетки в результате изменения химической реакции среды;

- происходит постепенное или мгновенное угнетение биохимических механизмов процесса развития микробов.

На эти механизмы существенное влияние оказывают свойства среды:

- рН среды консервируемого продукта;

- парциальное давление кислорода;

- окислительно-восстановительный потенциал субстрата;

- влажность продукта;

- осмотическое давление;

- абсорбционная способность;

- температура и относительная влажность воздуха;

- содержание витаминов.

Эти параметры могут оказывать влияние на антимикробную активность веществ в результате улучшения или ухудшения условий для жизнедеятельности микроорганизмов. На действие консервирующих веществ косвенное влияние оказывает содержание витаминов в консервированных продуктах. Например, витамины группы В могут способствовать росту микроорганизмов.

Антимикробное действие одного вещества может быть усилено в определенных условиях действием другого вещества. Так, поваренная соль способствует лучшему проникновению консервирующего ве-щества через клеточную мембрану микроорганизмов. Комбинация химических веществ, слабо действующих при повышенных рН, с органическими кислотами (например, лимонной, винной, яблочной) повышает консервирующий эффект.

Комбинируя различные консерванты, можно существенно усилить антимикробное действие в смешанной среде с гидрофильными и липофильными свойствами. В результате применения консервантов, обладающих различной растворимостью или специфическими эффектами, значительно расширяется и область их использования.

В качестве консервирующих средств разрешается применять химические вещества, подавляющие прорастание и замедляющие развитие микроорганизмов при хранении пищевых продуктов в свежем виде.

Консерванты и консервирующие смеси разрешается растворять в воде, этиловом спирте, глицерине, карбонате кальция, уксусной, молочной, винной и лимонной кислотах и в таком виде использовать в производстве.

Применение консервирующих средств в пищевой промышленности не может быть полностью исключено, несмотря на их отрицательное действие на любые биологические объекты. Однако оно должно быть ограничено, так как их безопасность может быть доказана с известной степенью вероятности.

Применение консервантов оправдано только в тех случаях, если при этом достигается технологический экономический эффект и если подобного эффекта нельзя достичь другими, например физическими, методами.

При выдаче разрешения на применение какого-то консерванта допускается минимальная концентрация данного вещества, необходимая для достижения требуемого эффекта для данного продукта.

Химические консерванты делятся на неорганические и органические.

Неорганические консерванты:

- борная кислота и ее производные (бораты или бура);

- перекись водорода;

- двуокись серы, сернистая кислота, сульфит натрия, гидросульфит натрия и калия; пиросульфит натрия и калия;

- серебро и его соединения (хлорид серебра, комплекс натрия с хлористым серебром, сульфат серебра);

- озон;

- окислы азота;

- хлористый азот NCl₃;

- хлор, смесь хлора и нитрозилхлорида (NOCL);

- фтор;

- нитраты и нитриты.

Рассмотрим некоторые неорганические консерванты, наиболее применяемые в пищевой промышленности.

Бура и бораты. Консервирующее действие борной кислоты и боратов основывается на нарушении метаболизма фосфатов и интенсивном блокировании декарбоксилирования аминокислот в микробиальной клетке. Следы боратов встречаются не только в почвах, минеральных водах, горных породах, но и в меде, винах, фруктах и других растительных продуктах. Борная кислота и бораты быстро всасываются организмом, но медленно выделяются. Установлено, что в организме нарушается утилизация жиров и белков из консервированных борной кислотой продуктов. Кроме того, кислота разрушает витамин В₆, так как образует комплексы с пиридоксалем и пиридоксамином. Экспертный комитет ФАО-ВОЗ по пищевым добавкам и комиссия Сodex Аlimentarius считают, что применение борной кислоты и буры для консервирования пищевых продуктов является небезопасным для здоровья человека в связи с их токсичностью. ПСП должно быть не более 0,1 г на один килограмм массы тела.

Перекись водорода обладает бактерицидными свойствами, особенно при кислой реакции субстрата. Ее можно применять для консервирования питьевой воды, молока, студня, крабов, пива, а также как добавку ко льду при перевозке морских рыб и брожении теста. Перекись водорода придает продуктам неприятный привкус, неблагоприятно действует на белки, компоненты жиров и витаминов.

Сернистая кислота и ее соли, диоксид серы. Консервирующим действием обладает в основном недиссоциированная часть сернистой кислоты. Чем меньше рН и больше температура, тем сильнее консерви-рующее действие сернистой кислоты.

Действие этой кислоты связано с растворением липопротеинового комплекса микробиальной клетки и попаданием в плазму. Структура плазменной оболочки при этом изменяется, и микроорганизмы гибнут. Кроме того, сернистая кислота обладает восстанавливающими свойствами; является акцептором кислорода и задерживает дыхание микроорганизмов, изменяя значение окислительно-восстановительного потенциала. Кислота может вступать в реакцию с промежуточными продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, нарушать обмен веществ и тем самым вызывать гибель микроорганизмов.

Консервирующее действие кислоты наблюдается при содержании в продукте 0,1-0,2% диоксида серы. Эффективность его действия зависит от величины рН, химического состава среды, концентрации микроорганизмов и температуры. Чем выше начальная обсемененность продукта, тем больше микроорганизмов выживает.

Сернистая кислота и диоксид серы применяются не только как консерванты, но и как отбеливатели, так как предотвращают окисли- тельные изменения фруктовых и овощных полуфабрикатов, вызванные ферментативным потемнением фенольных соединений и разрушением аскорбиновой кислоты.

Однако SО₂ разрушает витамин В₁, разлагая его на пиримидин и тиазол. В повышенных дозах SO₂ вредно влияет на организм человека и придает продуктам специфический запах, который ощущается при концентрации около 5 мг на 100 г продукта.

Ввиду токсичности сернистых соединений сульфитированные продукты используются только для переработки на такие виды продукции, технология которых предусматривает возможность тепловой обработки с целью десульфитации.

Из сульфитированных полуфабрикатов, где часть антисептиков находится в связанном виде, полного удаления SO₂ не происходит, и часть его остается в продукте. Содержание остаточного количества SO₂ в продукте строго нормируется, и для большинства продуктов оно не должно превышать 0,01% к массе общего количества продукта (связанный + свободный) или 0,02% свободного.

Соли сернистой кислоты - сульфиты и бисульфиты - могут применяться для консервирования полуфабрикатов с рН 3,5 и ниже. Реагируя с органическими кислотами плодов, соли выделяют диоксид серы, который и является антисептиком.

Для замены одного грамма диоксида серы необходимо добавить 1,6 г бисульфита натрия или 1,8 г бисульфита калия. Соли должны быть химически чистыми, без каких-либо примесей.

Сульфитация применяется при заготовке целых плодов, пюре и соков. Целые плоды можно консервировать газообразным SO₂ или его растворами (мокрый способ). Косточковые плоды при консервировании газом растрескиваются, теряют сок, и консистенция их очень размягчается. Поэтому для косточковых плодов и ягод используется сульфитация мокрым способом. Семечковые плоды и цитрусовые хорошо сохраняют форму и консистенцию, их сульфитируют газообразным SО₂. Газообразный SО₂ применяется также для сульфитирования пюре и соков.

Сухая сульфитация семечковых плодов (окуривание) состоит в применении SО₂, получаемого путем сжигания серы, или жидкого из баллонов. Продолжительность окуривания примерно 10-20 ч в зависимости от сорта и вида плодов.

Диоксид серы и сульфиты применяются также при производстве плодово-ягодных и виноградных вин, напитков, фруктовых уксусов, сушеных картофеля и овощей, крахмала и других продуктов.

ПДК в зависимости от вида продукта изменяется от 30 до 3000 мг SО₂ на один килограмм продукта. В таких концентрациях SО₂ благодаря летучести и хорошей выделяемости из организма не представляет для человека опасности. Сульфиты ускоряют окислительные процессы, разрушают витамин Е, тиамин и биотин. В организме человека сульфиты окисляются в сульфаты и легко выделяются.

К специальной группе консервантов относятся окислы азота, хлор, нитрозилхлорид, хлористый азот, фтор, серебро, озон, нитриты, нитраты [27].

Органические химические консерванты:

- бензойная кислота и ее соли;

- п-оксибензойная кислота и ее производные;

- сорбиновая кислота и ее производные;

- салициловая кислота и ее натриевая соль;

- муравьиная кислота и ее натриевые, кальциевые и калиевые со-ли;

- этиловый и пропиловый эфиры п-оксибензойной кислоты и ее соли;

- гексаметилентетраамин;

- дифенил, о-фенилфенол и его натриевая соль;

- пропионат и ацетат кальция;

- диэтиловый эфир пироугольной кислоты.

Рассмотрим наиболее распространенные органические химические консерванты.

Бензойная кислота и ее соли. Бензойная кислота С₆Н₅-СООН представляет собой бесцветные кристаллы, имеющие форму иголок или листочков. Плотность ее 1,265 г/см³ при 15°С, температура плавления 122,4°С. Кислота плохо растворяется в воде, но хорошо - в спирте и эфире.

В небольшом количестве (менее 0,1%) кислота содержится в неко-торых ягодах и плодах (чернике, малине, смородине, сливе), а также в гвоздике, анисовом масле и др.

Консервирующее действие бензойной кислоты и ее солей основано на подавлении активности каталазы и пероксидазы, в результа- те чего в клетках накапливается перекись водорода. В малых концентрациях эти консерванты тормозят рост аэробных микроорганизмов. Наиболее активна бензойная кислота и ее соли в концентрации 0,1-0,4%.

Бензойная кислота эффективна в кислой среде, в то время как в нейтральных и щелочных средах ее ингибирующее действие незначительно. Поэтому этот консервант рекомендуется для консервирования пищевых продуктов, имеющих рН менее 5.

Наличие в продукте белков повышает устойчивость микроорганизмов и снижает консервирующее действие бензойной кислоты. При добавлении в продукт только небольшая часть бензойной кислоты остается свободной и действует как консервант, а большая часть связывается с белками.

Бензойная кислота и ее соли не обладают восстанавливающей способностью и отбеливающими свойствами, поэтому продукты с этими антисептиками более темные, чем сульфитированные.

Содержание бензоата натрия С₆Н₅СООNа в консервированных продуктах (пюре, соки) должно быть не более 0,10-0,12% в зависимости от вида сока, пюре. Так как бензоат натрия имеет специфический вкус, который ощущается в концентрациях 0,08-0,10%, то в продуктах, приготовленных из этих полуфабрикатов, содержание бензоата натрия должно быть не более 0,07%.

Консервант п-оксибензойная кислота и ее эфиры. Используется натриевая соль этой кислоты и ее эфиры: метиловый (нипагин М), этиловый (нипагин А), н-пропиловый (нипазол), н-бутиловый (нипа-бутил), бензиловый эфир - нипабензил. Кислота и ее эфиры - растительного происхождения - входят в состав алкалоидов и пигментов. Кислота содержится в созревшем сыре. Как консервант п-оксибен-зойная кислота менее эффективна, чем ее эфиры. Бактерии, плесени и дрожжи гибнут в растворе этой кислоты при концентрации 0,86%. Эфиры эффективны при 0,05-0,1%. Эфиры пригодны для применения в нейтральных пищевых продуктах. Этиловый и пропиловый эфиры разрешены для консервирования большого числа пищевых продуктов.

Эфиры п-оксибензойной кислоты относятся к спазмолитикам; они ингибируют или стимулируют активность различных ферментов; из организма человека кислота выделяется в основном неизменной.

Сорбиновая кислота и ее соли.

Сорбиновая кислота (СН₃-СН=СН-СН=СН-СООН) - это кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Соли сорбиновой кислоты (сорбаты) имеют более высокую растворимость.

Сорбиновая кислота и сорбаты подавляют рост дрожжей и плесеней; на кислотообразующие и другие виды бактерий почти не действуют. Поэтому они применяются для консервирования только кислых продуктов или в смеси с другими антисептиками.

Концентрация сорбиновой кислоты в полуфабрикатах должна быть 0,05-0,06%, в готовых продуктах - менее 0,05%.

Сорбиновая кислота и сорбаты в организме человека окисляются, распадаясь до СО₂ и Н₂О в присутствии глюкозы или до ацетоуксусной кислоты при отсутствии глюкозы в составе продукта.

Ввиду быстрого распада сорбиновая кислота и сорбаты не оказы- вают токсического действия на организм человека.

В последние годы сорбиновая кислота и ее соли были разрешены почти во всех странах в качестве консерванта в концентрациях 0,01-1,2% для маргарина, сыра, яичного желтка, овощных и фруктовых, рыбных и мясных изделий, печенья, вина и других продуктов. Сорбиновая кислота применяется для пропитки упаковок, используемых для хранения маргарина, сыров, хлеба.

Салициловая кислота и ее натриевая соль. Салициловая кислота плохо растворяется в воде, натриевая соль - хорошо. Антимикробное действие основано на подавлении активности ферментов при образовании пантотеновой кислоты, торможении активности пепсина, каталазы и панкреатина.

Салициловая кислота раньше применялась в широких масштабах для консервирования огурцов и других овощей и фруктов. Для упаковки мармеладов и варений широко используют бумагу, пропитанную салициловой кислотой. В настоящее время в большинстве стран это вещество не применяется для консервирования.

Салициловая кислота быстро всасывается в кишечнике и долго не выводится из организма. Возможна кумуляция ее, что особенно опасно для детей. В небольшом количестве салициловая кислота переходит в материнское молоко. В высоких концентрациях она вызывает повреждение слизистых оболочек, нарушение деятельности центральной нервной системы и кровообращения, расстройства слуха и функции почек.

Экспертный комитет ФАО-ВОЗ по пищевым добавкам считает этот консервант опасным для здоровья человека даже в малых дозах и не рекомендует применять салициловую кислоту в качестве консерванта пищевых продуктов.

Антибиотики. Для предупреждения порчи пищевых продуктов применяются антибиотики в основном из группы тетрациклинов (хлортетрациклин и террамицин).

Кроме того, для консервирования предложены пенициллин, субтиллин, стрептомицин, левомицетин, низин и др.

Антибиотики применяются при следующих видах обработки:

- орошение или погружение продуктов в раствор антибиотиков (акронизация);

- инъецирование растворов антибиотиков и поваренной соли в сосудистую систему животных;

- использование льда, содержащего антибиотики, при транспортировке и хранении (в основном для рыбы);

- добавка растворов к различным пищевым продуктам (молоку, сыру, овощным консервам, сокам, пиву);

- опрыскивание свежих овощей.

Чаще применяется акронизация. Продукты погружают в раствор, содержащий 10-50 мг/л антибиотика, и выдерживают в нем от нескольких минут до двух часов. Этот способ часто применяется в комбинации с охлаждением. Сохраняемость мяса увеличивается в два раза.

Эффективно на микроорганизмы действует хлортетрациклин. Но при этом могут появиться резистентные разновидности стаффилококков и сальмонелл.

Применяемые в качестве консервантов антибиотики, как правило, частично разрушаются в процессе хранения или при кулинарной обработке продуктов.

По устойчивости к температурному воздействию антибиотики делятся на такие, как:

- термочувствительные (пенициллин, хлортетрациклин);

- термостойкие (стрептомицин, канамицин);

- умеренно стойкие (тетрациклин, эритромицин, окситетрациклин).

Термостойкость антибиотиков зависит от многих факторов: величины рН, температуры и длительности процесса, вида тепловой обработки, вида белков и концентрации антибиотиков.

Во многих странах по гигиеническим соображениям отказались от применения антибиотиков в качестве консервантов. В ряде стран разрешено применение низина для увеличения срока хранения плавленых сыров, печенья, майонезов, начинок, готовых блюд, консервированных и маринованных овощей, некоторых молочных продуктов.