Склад і властивості жирів

За хімічним складом жири являють собою складні ефіри триатомного спирту гліцерину і жирних кислот. Утворення молекули жиру проходить внаслідок реакції етерифікації.

Залежно від характеру зв'язку атомів вуглецю у вуглеводневому ланцюжку всі жирні кислоти поділяються на насичені і ненасичені.

Насичені жирні кислоти мають загальну формулу С_nН_2n+1СООН.

Залежно від кількості атомів вуглецю в молекулі кислоти поділяються на низькомолекулярні (мають до 9 вуглецевих атомів) та високомолекулярні.

Низькомолекулярні кислоти (масляна С₃Н₇СООН, капронова С₅Н₁₁СООН, каприлова С₇Н₁₅СООН і капринова С₉Н₁₉СООН) при кімнатній температурі рідкі або мазеподібні, мають неприємний різкий запах, гіркий смак, переганяються з водяною парою. Високомолекулярні кислоти (лауринова С₁₁Н₂₃СООН, міристинова С₁₃Н₂₇СООН, пальмітинова С₁₅Н₃₁СООН, стеаринова С₁₇Н₃₅СООН, арахінова С₁₉Н₃₉СООН) при кімнатній температурі тверді, у воді не розчиняються, не мають ні смаку, ні запаху, не переганяються з водяною парою, нездатні до реакції приєднання. Важливою властивістю насичених і ненасичених кислот є їхня температура плавлення. Вона залежить від молекулярної маси кислоти (табл.2.6).

Таблиця 2.6

Фізичні властивості деяких насичених кислот

Назва кислоти	Молекулярна маса	Температура плавлення, °С
Масляна	88,16	-8,0
Капронова	116,10	-1,5
Каприлова	144,12	+16,5
Капринова	172,15	+31,4
Лауринова	200,20	+43,6
Міристинова	228,26	+53,8
Пальмітинова	256,26	+62,6
Стеаринова	284,26	+70,5

Ненасичені жирні кислоти мають загальну формулу:

C_nH_2n-mCOOH,

де m — кількість атомів водню, що не вистачає до повного насичення кислоти.

Більшість жирів харчових продуктів мають у своєму складі дві або три різні кислоти. Однокислотні тригліцериди зустрічаються значно рідше, ніж різнокислотні.

У природних жирах знайдено близько 170 різних жирних кислот, але не всі вони досить часто зустрічаються в жирах. Є універсальні кислоти, які містяться майже в усіх жирах (пальмітинова, олеїнова). Є специфічні кислоти які містяться в окремих групах або окремих видах жирів. Наприклад, клупанадонова кислота в основному міститься в риб'ячому жирі.

Більшість кислот, що входять до складу натуральних свіжих жирів, є одноосновними і мають нерозгалужений вуглеводневий ланцюжок.

Основна маса жирних кислот у своєму складі має парну кількість атомів вуглецю (від 4 до 24).

Ці кислоти мають подвійні (кислоти олефінового ряду) і потрійні (кислоти ацетиленового ряду) зв'язки. Ненасичені кислоти відзначаються кількістю подвійних (потрійних) зв'язків у молекулі кислоти. У природних жирах містяться ненасичені жирні кислоти, які є похідними високомолекулярних кислот. Найбільш поширені такі кислоти олефінового ряду: олеїнова (С₁₇Н₃₃СООН) з одним подвійним зв'язком, лінолева (С₁₇Н₃₁СООН) з двома подвійними зв'язками, ліноленова (С₁₇Н₂₉СООН) з трьома подвійними зв'язками, арахідонова (С₁₉Н₃₁СООН) з чотирма подвійними зв'язками та клупанадонова (С₂₁Н₃₃СООН) з п'ятьма подвійними зв'язками.

Ненасичені жирні кислоти мають більш низьку температуру топлення, ніж насичені з тією ж кількістю атомів вуглецю (табл.2.7).

Таблиця 2.7

Фізичні властивості деяких ненасичених кислот

Назва кислоти	Молекулярна маса	Температура плавлення, °С
Олеїнова		-14
Лінолева		-5
Ліноленова		-11
Арахідонова		-5

Характерною особливістю ненасичених жирних кислот є їх легка змінюваність, здатність до окиснення і реакцій приєднання, що обумовлюється наявністю в їхніх молекулах подвійних (потрійних) зв'язків.

Поліненасичені жирні кислоти (лінолева, ліноленова, арахідонова) називаються незамінними жирними кислотами, бо вони не можуть утворюватися в організмі людини, а повинні надходити з їжею. Ці кислоти відіграють важливу біологічну роль: регулюють холестериновий обмін, підвищують еластичність і знижують проникність стінок кровоносних судин.

Джерелом лінолевої та ліноленової кислот виступають жири рослинного походження, арахідонова кислота потрапляє в організм з жирами тваринного походження. Крім того, тваринний організм здатний синтезувати арахідонову кислоту з лінолевої кислоти в присутності вітаміну В₆.

Крім кислот олефінового ряду (з подвійними зв'язками) в деяких жирах знайдені кислоти ацетиленового ряду (з потрійними зв'язками).

Кислоти ацетиленового ряду у свою чергу можуть бути простими і складними. Прості кислоти мають один потрійний зв'язок, наприклад, тариринова кислота С₁₇Н₃₁СООН. Складні кислоти у своєму складі мають два і більше потрійних зв'язків і подвійний. Наприклад, ксименікова кислота (С₁₇Н₂₅СООН) має один потрійний і один подвійний зв'язки, а ізанова кислота (С_І7Н₂₅СООН) має два потрійних і один подвійний зв'язки.

Кислоти ацетиленового ряду зустрічаються в основному в жирах, які одержують з рослин екваторіального і тропічного кліматичних поясів.

Жири, які мають збалансований жирнокислотний склад, містять поліненасичених жирних кислот до 10%, насичених — до 30%, олеїнової кислоти — до 60%. З природних жирів приблизно такий склад мають оливкова олія та свинячий жир.

У структурі тригліцериду на частку залишків жирних кислот припадає 75-90% молекулярної маси. Різноманітність властивостей жирів перш за все зумовлена жирнокислотним складом.

Жири не розчиняються у воді, тому що карбоксильна група кислот, яка має гідрофільні властивості, витрачена на утворення складного ефіру, а вуглеводневі радикали жирних кислот є носіями гідрофільних властивостей.

Жирнокислотний склад визначає консистенцію й температуру плавлення і застигання тригліцеридів, а отже, і засвоювання природних жирів. Якщо до складу жиру входять тригліцериди насичених кислот, то такий жир має тверду консистенцію і високу температуру плавлення. Жири, у яких переважають тригліцериди ненасичених кислот, мають рідку або мазеподібну консистенцію і низьку температуру плавлення.

На температуру плавлення й застигання впливає не тільки жирнокислотний склад, але певну роль відіграє і структура тригліцеридів та жирних кислот. Так, симетричні двокислотні тригліцериди мають нижчу температуру плавлення, ніж несиметричні. Цисізомери ненасичених жирних кислот мають нижчу температуру плавлення, ніж трансізомери. Консистенція і температура плавлення жирів тісно пов'язані із засвоюванням жирів та інших продуктів, до складу яких входять жири. Встановлено, що чим ближча температура плавлення жиру до температури організму людини, тим швидше і повніше засвоюється такий жир.

При нагріванні тригліцеридів до температури 240-250°С починається їхній хімічний розпад. При цьому виділяються газоподібні речовини (пари води, окисли вуглецю), а також вільний гліцерин. Гліцерин перетворюється в ненасичений альдегід акролеїн, який має різкий неприємний запах, подразнює слизові оболонки горла і носа, викликає виділення сліз.

У хімічному відношенні тригліцериди насичених жирних кислот неактивні. Вони можуть вступати тільки в реакції заміщення та переетерифікації.

Тригліцериди ненасичених жирних кислот більш активні. Вони, крім вищеназваних реакцій, можуть вступати також у реакції приєднання. Серед цих реакцій найбільше практичне значення має реакція гідрогенізації — приєднання водню за місцем розташування зв'язку. При цьому ненасичена олеїнова кислота перетворюється в насичену стеаринову С₁₇Н₃₃СООН+Н₂ → С₁₇Н₃₅СООН. Ця реакція використовується при виробництві основної складової частини маргарину — саломасу.

Тригліцериди можуть гідролізуватися. У сумарному вигляді ця реакція має вигляд:

Процес гідролізу йде значно складніше з утворенням спочатку дигліцериду, потім моногліцериду і тільки потім вільного гліцерину.

Якщо гідролітичному розпаду підлягають тригліцериди високомолекулярних кислот (пальмітинової, стеаринової), то нагромадження цих кислот не впливає на смакові властивості жиру та продуктів, що містять жир. Але якщо в процесі гідролізу нагромаджуються низькомолекулярні жирні кислоти, то це призводить до появи в продукті гіркого неприємного смаку і запаху. Таке згіркнення жирів називають гідролітичним. Цей процес супроводжується збільшенням кислотного числа жиру.

Тригліцериди вступають у реакцію окиснення киснем, що міститься у повітрі. У хімічному відношенні це складний процес, який може значно змінити якість жиру та інших продуктів. У процесі окиснення в жирах спочатку утворюються вільні радикали і гідроперекиси, які згодом перетворюються в альдегіди, кетони, оксикислоти, вільні низькомолекулярні кислоти та ін. Усе це призводить до згіркнення і осалювання жирів.

Жирнокислотний склад тригліцеридів можна визначити певними хімічними та фізичними показниками — йодним числом, числами Поленске і Рейхерта-Мейселя, омилення, температурами плавлення та застигання, показником заломлення.

Йодне число показує, скільки грамів йоду може приєднатися до ненасичених жирних кислот, що містяться у 100 г жиру. Цей показник характеризує ступінь ненасиченості тригліцеридів.

Число омилення — це кількість грамів їдкого калію, яке потрібне для омилення гліцеридів і нейтралізації вільних кислот, які містяться в 1 г жиру. Цей показник характеризує середню молекулярну масу жирних кислот, які містяться в тригліцеридах.

Число Рейхерта-Мейссля - характеризує кількість летких розчинних у воді жирних кислот і визначається кількістю мілілітрів децинормального розчину КОН.

Число Поленске - характеризує кількість летких, але нерозчинних у воді жирних кислот і визначається, як і число Рейхерта-Мейселя, кількістю мл децинормального розчину КОН.

Ліпоїди — це жироподібні речовини, які містяться разом з жирами (від 0,2 до 6,0%). За походженням їх можна поділити на дві групи. Одні з них називають супутниками жирів або домішками першого роду. Ці речовини завжди містяться в сирих жирах, бо являють собою складові частини клітин жирових тканин. Як правило, за хімічною природою ці речовини, як і жири — складні ефіри. Це фосфогліцериди, стерини і воски.

Але деякі супутники жирів мають і іншу хімічну природу, наприклад, каротиноїди.

Домішки другого роду — це матеріали, які потрапляють у жир механічним шляхом (пісок, залишки тканин жирових клітин), а також речовини, які у свіжих сирих жирах, одержаних з доброякісної сировини з дотриманням технологічних режимів, не зустрічаються. До складу цих домішок можна зарахувати залишки розчинників (якщо жир одержували способом екстрагування), мила (в рафінованих жирах), вільних жирних кислот (утворилися внаслідок гідролізу або окиснення) та ін.

Одні з цих домішок підвищують харчову цінність жирів (вітаміни, фосфогліцериди), інші (ряд алкалоїдів і глікозидів) через свою токсичність роблять жир непридатним для їжі.

Фосфатиди (фосфогліцериди) - біологічно активні речовини, належать до складних ефірів, у складі яких, крім гліцерину, жирних кислот, є залишок фосфорної кислоти. Входять до складу всіх клітин живого організму рослин і тварин. Вони регулюють міжклітинний обмін жирів, переносять кисень, проявляють антиокиснювальні властивості, прискорюють розсмоктування жиру в печінці. Фосфатиди як емульгатори застосовуються при виробництві майонезу, борошняних кондитерських виробів, шоколаду.

Фосфатиди гігроскопічні, набухають у воді, утворюють колоїдні розчини. Ці властивості фосфатидів використовуються при рафінації жирів. Фосфатиди легко окиснюються киснем, при цьому вони набувають темного кольору.

Серед фосфатидів найбільше вивчені лецитини, кефаліни, фосфосерини.

Лецитини - являють собою тригліцериди, в яких одна спиртова група етерифікована фосфорною кислотою, з'єднаною з холіном (CH₂OHCH₂N(CH₃)3ОH), а дві інші — високомолекулярними жирними кислотами.

Наприклад, лецитин має таку будову:

Кефаліни - відрізняються від лецитинів тим, що замість холіну до них входить коламін (СН₂ОН-СН₂-NH₂).

У продуктах лецитини і кефаліни зустрічаються разом, причому в продуктах рослинного походження здебільшого містяться кефаліни, а тваринного — лецитини.

Фосфосерини - містять у своєму складі амінооксикислоту серин (CH₂OHCHNH₂COOH). Фосфосерини входять до складу речовини головного мозку. Є вони в насінні олійних рослин.

Стерини - у жирах, які не зазнали дії активних хімічних речовин, завжди містяться стерини (стероли) — поліциклічні ненасичені спирти гідроароматичного ряду. Залежно від походження стерини поділяються на три групи: зоостерини (входять до складу тваринних жирів); фітостерини (супутники рослинних олій); мікостерини (містяться у грибах та дріжджах). У тваринних жирах стеринів менше (0,07-1,0%), ніж у рослинних (до 2,0%).

Холестерин - представник стеринів тваринного походження. У невеликих кількостях він зустрічається у вільному вигляді або як складний ефір — холестерид. Холестерин присутній у всіх клітинах і тканинах, бере участь в утворенні багатьох гормонів, затримує вологу, забезпечує необхідний тургор клітин. Під впливом ультрафіолетового проміння деякі стерини (ергостерин) перетворюються на вітамін Д₃, який відзначається високою біологічною активністю. Але поряд з важливим фізіологічним значенням холестерин виступає як фактор, що каталізує розвиток атеросклерозу. У крові здорової людини за норму вважається 140-200 мг % холестерину.

Серед фітостеринів найбільш вивчені ситостерин і сигмастерин, які входять до складу рослинних олій (0,1-0,2%).

Представником мікостеринів є ергостерин, який одержують з грибів та дріжджів. Під впливом ультрафіолетового проміння ергостерин перетворюється у вітамін Д, що подібний до вітаміну Д₃.

У жирах містяться складні ефіри стеролів і високомолекулярних жирних кислот - стериди. Стеридів більше міститься в жирах рослинного походження, ніж у жирах тваринного походження.

Воски — це складні ефіри високомолекулярних одноатомних (рідко двоатомних) спиртів і високомолекулярних жирних кислот. До складу восків частіше входять такі спирти, як цетиловий, цериловий, мелісиловий. Більша частина восків являє собою тверді пружно-пластичні, іноді навіть крихкі при кімнатній температурі речовини.

Воски не розчиняються у воді, а досить товстий шар не пропускає парів води. Цими властивостями можна пояснити локалізацію восків на поверхні окремих частин рослин. Вони захищають ці частини від втрати вологи та механічних ушкоджень.

Внаслідок того, що до складу твердих восків входять головним чином насичені високомолекулярні кислоти і спирти, вони в хімічному відношенні досить інертні, погано окиснюються, не вступають у реакції приєднання.

За походженням воски можна поділити на тваринні, рослинні і викопні.

Найпоширеніші з тваринних восків: бджолиний, шерстяний, спермацет. Бджолиний віск виділяється восковими залозами бджіл; шерстяний нагромаджується у вовні овець; спермацет міститься в черепній коробці кашалота.

Рослинні воски покривають тонким шаром листя, стебла і плоди рослин.

До викопних восків належить гірський або монтан-віск, який виділяють з бурого вугілля з допомогою розчинників.

Найбільша кількість харчових восків міститься в рослинних оліях. Так, у насінні соняшника восків близько 1%. Наявність восків у рослинній сировині ускладнює технологічний процес виробництва харчових рослинних олій. У процесі виробництва воски з олійної сировини переходять в олію у вигляді маленьких кристалів. У нерафінованій олії вони утворюють «сітку». Олія стає непрозорою і втрачає товарний вигляд. Воски, як інертні сполуки, важко виводити з олії у процесі рафінації. Один з найефективніших способів виведення восків — повільне охолодження олії при постійному перемішуванні. При цьому кристали восків збільшуються, а потім відфільтровуються.