Полимеризация винилхлорида

Для полимеризации винилхлорида используется метод полимеризации в суспензии. Процесс полимеризации винилхлорида осуществляется в присутствии инициаторов, растворимых в мономере и протекает по свободнорадикальному механизму, включающему три стадии:

- инициирование;

- рост цепи;

- обрыв цепи.

При нагревании происходит термический распад инициатора с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов полимеризации винилхлорида применяются:
пероксидная инициирующая композиция (далее ПИК-М) и лауроила пероксид, позволяющие провести реакцию полимеризации с постоянной скоростью до глубоких степеней конверсии винилхлорида.

На начальной стадии полимеризация инициируется радикалами, образующимися при распаде ацилалкилпероксидикарбоната, а при больших степенях конверсии мономера инициируется с помощью пероксида лауроила, или диацилпероксидов, входящих в состав ПИК-М.

Образовавшиеся вследствие распада инициатора первичные радикалы, взаимодействуют с молекулой мономера с образованием новых радикальных активных центров, и таким образом происходит рост цепи с образованием макромолекулы:

Молекулярная масса образующегося поливинилхлорида ниже, чем этого следовало бы ожидать, если бы инициирование протекало только за счет радикалов, возникающих в результате распада инициатора. Это объясняется протеканием реакции передачи цепи через мономер, когда обрыв цепи сопровождается образованием нового радикала, способного инициировать полимеризацию.

или

Радикалы и начинают новую цепь.

Рост молекулы продолжается до тех пор, пока она не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим свободным радикалом, что приводит к обрыву цепи и образованию неактивной молекулы.

Чтобы остановить реакцию на 90 % конверсии применяется ингибитор агидол-1 (4-метил-2,6-дитретбутилфенол), который инактивирует активные радикальные центры. При столкновении двух растущих радикалов между ними происходит реакция рекомбинации:

или диспропорционирования:

Тепловой эффект реакции полимеризации составляет 400 ккал/кг полимера.

Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и примеси молекулярная масса полимера практически не зависит от концентрации инициатора и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры молекулярная масса падает. Для снижения молекулярной массы, при изготовлении ПВХ-С-5868-ПЖ и ПВХ-С-5769 АН, используется реакция передачи цепи. При этом в полимеризационную среду вводится средство, способное участвовать в реакции передачи цепи – регулятор цепи (или регулятор молекулярной массы) – трихлорэтилен.

Рассмотрим технологию стадии полимеризации винилхлорида. Схема материальных потоков этой стадии изображена на рис. 3.

Рис.3.

Процесс полимеризации винилхлорида производится в реакторе полимеризации, который представляет собой цилиндрический аппарат со сферическим днищем и крышкой, снабженный импеллерной трехлопастной мешалкой, с верхним приводом и двумя контрмешалками. Для подогрева реакционной массы и съема тепла реакции полимеризации реактор снабжен рубашкой с поверхностью теплопередачи площадью 32 м².

В реактор загружается обессоленная вода с температурой от 20°С до 25°С. При достижении заданного объема обессоленной воды срабатывает блокировка: закрывается отсечной клапан на линии обессоленной воды.

Из сборника через фильтр в реактор полимеризации насосом подается раствор эмульгатора. Загрузка его осуществляется по счетчику-дозатору и при достижении заданного объема срабатывает блокировка: останавливается насос и закрывается отсечной клапан.

В реактор вручную через люк производится загрузка заранее расфасованных компонентов (ПИК-М в гексановой фракции, пероксид лауроила, стеарат кальция, диоктилфталат, термостабилизирующая композиция), люк реактора закрывается и производится проверка реактора на герметичность. Для этого в реактор подается азот, доводится давление в нем до рабочего и выдерживается при этом давлении в течение 5 минут.

После сброса давления производится вакуумирование реактора полимеризации вакуум-насосом до остаточного давления от 0,0039 до 0,0066 МПа (от 30 до 50 мм рт. ст.) для удаления кислорода и инертов из газовой и жидкой фазы реактора и дальнейшей его проверки на герметичность. Реактор считается герметичным, если отсутствует падение вакуума за 15 мин.

После проверки герметичности реактора вакуум снимается винилхлоридом. Нажатием кнопки на щитовой включается насос и открывается клапан на линии нагнетания насоса и винилхлорид загружается в реактор. При достижении заданного значения срабатывает блокировка по остановке насоса и закрывается отсечной клапан на линии нагнетания. По окончании загрузки винилхлорида, реактор отсекается с помощью арматуры от подводящих линий, включается мешалка.

При нормальном течении реакции полимеризации окончание процесса определяется падением давления в реакторе. При вялом течении реакции полимеризации в первые 6 часов допускается производить добавку раствора инициатора в реактор в расчетном количестве, разбавленную от 3 до 4 дм³ гексана.

После окончания реакции полимеризации в реактор через загрузочное устройство загружается раствор агидола-1.

Через 10 мин после введения раствора агидола-1 в реактор полимеризации, содержимое реактора через коркоотделитель выгружается в дегазатор, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат вместимостью 32 м³, снабженный двухъярусной лопастной мешалкой с частотой вращения 60 мин^-1 с верхним приводом. Для улучшения перемешивания суспензии ПВХ внутри установлено 6 контрмешалок. Уплотнение вала мешалки механическое (торцевое) с принудительной циркуляцией масла и охлаждением его водой через змеевик.

Выгрузка суспензии из реактора производится при включенной мешалке дегазатора. Для удаления основной массы не вступившего в реакцию винилхлорида, суспензия при выгрузке из реактора подвергается обработке паром, подаваемым в барботажное кольцо дегазатора. Перед приемом суспензии из реактора, в дегазаторе создается вакуум не более минус 0,05 МПа (минус 0,5 кгс/см²) вакуум–насосом для удаления воздуха. Винилхлорид из дегазатора направляется в линию прямой сдувки винилхлорида в сборник.