Високомолекулярні органічні та елементоорганічні діелектрики

1. Основні характеристики і способи отримання полімерів.

2. Різновиди полімерів, їх властивості і галузь застосування.

А) природні смоли.

Б)синтетичні полімери. Лінійні неполярні полімери.

В) лінійні полімери.

Г) полімери, одержувані поліконденсацією.

1. Полімерами називають високомолекулярні з'єднання. Вони мають велику молекулярну масу. Молекули полімерів, звані макромолекулами, складаються з великого числа структурних угрупувань (елементарних ланок), сполучених в ланцюзі хімічними зв'язками, що багато разів повторюються.

Полімери одержують з мономерів - речовин, кожна молекула яких здатна утворювати одне або декілька складових ланок.

Основні методи синтезу полімерів – полімеризація і поліконденсація.

Ступінь полімеризації n - важлива характеристика полімерів, він дорівнює числу елементарних ланок в молекулі.

Полімеризацією називають реакцію утворення полімеру з молекул мономеру без виділення низькомолекулярних побічних продуктів. При цій реакції в мономері і елементарній ланці полімеру дотримується однаковий елементний склад. Найпоширенішим різновидом реакції полімеризації є ланцюгова полімеризація, при якій макромолекула утворюється по ланцюговому механізму шляхом послідовного приєднання молекул мономерів до ланцюга, що росте. Прикладом реакції полімеризації є полімеризація етилену:

n Н₂С = СН₂ ®[-СН₂ –СН₂ - ] _n

Поліконденсація - реакція утворення полімеру з мономерів з виділенням низькомолекулярних речовин (води, спирту й ін.). Елементний склад полімерної молекули відрізняється від елементного складу полімерної молекули. Реакція поліконденсація протікає в тому випадку, якщо мономірні з'єднання містять хімічно активні групи, здатні вступати у взаємодію. Реакція поліконденсація лежить в основі отримання найважливіших високополімерів, таких, як фенолформальдегідні смоли, поліефірні та ін.

Класифікація полімерів.

1. За будовою:

n лінійні;

n розгалужені;

n циклолінійні;

n сітчасті;

n ступінчасті;

n та ін.

2. За хімічним складом:

n органічні полімери (С, Н, О, N, S);

n елементоорганічні полімери (з'єднання Si, Al, Ti);

n неорганічні полімери (не з'єднуються одночасно С і Н).

3. За поведінкою при нагрівані:

n термопластичні - при нагріванні розм'якшуються, а при охолоджуванні тверднуть і хімічний склад не змінюється;

n термореактивні - хімічний склад змінюється при нагріванні або при кімнатній температурі.

2. А) До числа природних смол, що мають значення в електроізоляційній техніці, відносять шелак, каніфоль (гарпіус) і янтар. Природні смоли є органічними сполуками в основному рослинного і біогенного походження. При нагріванні природні смоли розм'якшуються і плавляться. У воді природні смоли не розчиняються, а в спирті, ефірі, жирних і ефірних маслах і інших органічних розчинниках розчиняються.

Шелак є продуктом життєдіяльності деяких комах на гілках тропічних дерев. Він добре розчиняється в спирті, майже не розчиняється в бензині і бензолі, плавиться при 80°С, при тривалому нагріванні переходить у неплавний і нерозчинний стан. За діелектричними властивостями шелак належить до слабкополярних діелектриків. Шелак застосовується в електротехніці головним чином у вигляді спиртового розчину для виготовлення склеювальних лаків, для слюдяної ізоляції, а також для лакування деталей.

Каніфоль - крихка смола, одержувана із смоли (живиці) хвойних дерев. Вона розчиняється в спирті, бензині, бензолі, нафтових і рослинних маслах і в інших розчинниках, у воді не розчиняється. За діелектричними властивостями каніфоль може бути віднесена до слабкополярних діелектриків. Застосовується для виготовлення лаків і компаундів, що використовуються в електричній ізоляції, додається до нафтового масла при просоченні паперової ізоляції силових кабелів, у великій кількості застосовується як складова частина багатьох електроізоляційних смол, зокрема фенолоформальдегідних і поліефірних.

Янтар - викопна смола рослин з температурою плавлення вище 300°С; не розчиняється майже ні в яких розчинниках, розчиняється після розплавлення у скипидарі, сірковуглеці, бензині, маслах. Янтар - слабкополярний діелектрик з високим значенням питомого опору, який мало залежить від вологості. Застосовується обмежено через дорожнечу, головним чином у приладах електровимірювань, де потрібне високе значення опору ізоляції.

Б) Синтетичні полімери. Лінійні неполярні полімери. До неполярних полімерів з малими діелектричними втратами відносять поліетилен, полістирол, політетрафторетилен. Ці полімери мають найбільше технічне значення з матеріалів, одержуваних полімеризацією.

Поліетилен одержують при високому, середньому і низькому тиску полімеризацією етилену у присутності каталізаторів. Від інших термопластів відрізняється досить цінним комплексом властивостей. Для поліетилену характерні висока міцність, стійкість до дії агресивних середовищ і радіації, добрі діелектричні властивості, нетоксичний. Поліетилени, що випускаються промисловістю, залежно від способу отримання розрізняються за густиною, молекулярною масою і ступенем кристалічності.

Густина поліетилену не впливає істотно на його діелектричні властивості, але домішки в поліетилені високої густини збільшують діелектричні втрати. Проте малі діелектричні втрати поліетилену дозволяють використовувати електроізоляційні матеріали і вироби на його основі в широкому діапазоні частот і температур.

Поліетилен застосовується як електроізоляційний матеріал в електротехніці і радіоелектроніці, в кабельній промисловості, в будівництві, як антикорозійні покриття і т.д. Поліетилен всіх марок є фізіологічно нешкідливим, тому отримав широке застосування у виробництві товарів народного споживання.

Полістирол [ - Н₂С – СН – С₆Н₅ - ] одержують полімеризацією мономірного стиролу. Аморфний полістирол одержують у вигляді блоків, емульсій, суспензій або розчинів, а ізотактичний - у присутності спеціальних каталізаторів. Полістирол - термопластичний матеріал з високими діелектричними властивостями. Для електротехнічної мети в основному застосовується блоковий полістирол, емульсивний має гірші діелектричні показники і використовується для виготовлення плиткових пенопластів конструкційного призначення, ізотактичний у промисловості через трудність переробки у вироби не застосовується.

Полістирол хімічно стійкий, стійкий до дії вологи, розчиняється в ароматичних і хлорованих вуглецях, простих і складних ефірах. До недоліків полістиролу відносять низьку механічну міцність і невисоку теплостійкість.

Полістирол широко застосовується для виготовлення деталей електро- і радіоелектронних приладів, у кабельній промисловості як високочастотний електроізоляційний матеріал, для виготовлення лаків полістиролів. Основний метод переробки у виріб - литво під тиском.

Політетрафторетілен (ПТФЕ) [ - CF₂ – CF₂ -] в Україні відомий під назвою фторопласт-4 і виходить полімеризацією тетрафторетілену F₂С = CF₂. Кристалічна структура порушується при температурі біля 327°С, після чого полімер переходить у високоеластичний стан, що зберігається аж до температури розкладання (біля 415°С). Робоча температура від -269° до 260°С.

Висока робоча температура і хімічна стійкість виділяють ПТФЕ серед інших органічних полімерів. ПТФЕ не горить і не розчиняється в діапазоні робочих температур і в жодному розчиннику, на нього не діють кислоти, луги й інші агресивні речовини. Перевершуючи золото і платину за хімічною стійкістю, ПТФЕ не змочується водою, проявляє стійкість до дії тропічного клімату і грибкової цвілі. Впливають на ПТФЕ лише розплавлені лужні матеріали і атомарний фтор при підвищених температурах. ПТФЕ має виключно високі електроізоляційні властивості.

До недоліків ПТФЕ відносять повзучість, що виникає під дією невеликих механічних навантажень, і низьку стійкість до дії електричної корони.

Вироби з ПТФЕ виготовляються методом спікання при температурі 360-380°С заздалегідь відформованих з ПТФЕ заготовок. ПТФЕ не склеюється з іншими матеріалами звичайними методами, оскільки має погану склеювальну здатність (прилипання) до інших матеріалів, тому для склеювання його поверхню необхідно піддати спеціальній обробці (хімічному травленню та ін.).

ПТФЕ застосовують у радіоелектроніці, електротехніці для виготовлення електричної ізоляції проводів, кабелів, конденсаторів, трансформаторів, що працюють при високих і низьких температурах або агресивних. ПТФЕ фізіологічно нешкідливий, але при температурі вище 250°С з нього починається виділення високотоксичних газоподібних продуктів, кількість яких різко зростає при нагріванні вище температури розкладання.

В) Лінійні полімери в порівнянні з неполярними полімерами мають велике значення діелектричної проникності (e = 3 - 6) і підвищені діелектричні втрати [tgd = (1 - 6)10^-2 на частоті 1 МГц]. Питомий поверхневий опір цих матеріалів сильно залежить від вологості навколишнього середовища. До числа цих полімерів належать полівінілхлорид, поліетілентерефталат, фторопласт-3 (політрифторхлоретилен) поліамідні смоли. Для електротехнічної мети ці полімери застосовуються в основному як ізоляційні і конструкційні в діапазоні низьких частот.

Полівінілхлорид (ПВХ) є полімером, одержуваним полімеризацією хлористого вінілу з утворенням високомолекулярного з'єднання. ПВХ завдяки високому вмісту хлору не запалюється і практично не горить. Розкладання ПВХ починається при 170°С. ПВХ не розчиняється у воді, спирті, бензині і багатьох інших розчинниках. При нагріванні він розчиняється в хлорованих вуглецях, ацетоні, має високу стійкість до дії сильних і слабких кислот і лугів, змащувальних масел.

В електротехніці жорсткий матеріал, званий вініпластом, знаходить обмежене застосування. Для електричної ізоляції, зокрема для кабельної ізоляції, застосовується пластифікований ПВХ, званий пластикатом. Введення пластифікатора не тільки покращує еластичність ПВХ, але і підвищує його морозостійкість, проте слід враховувати, що при введенні великої їх кількості різко зростають втрати провідності.

Матеріали на основі ПВХ мають високу вологостійкість, що забезпечує їм широке застосування для ізоляції захисних оболонок кабельних виробів, ізоляції проводів, а також у вигляді трубок, стрічок, листів в електричних машинах і апаратах, що працюють на промислових частотах. ПВХ застосовують також як матеріал, що гасить електричну дугу у вимикаючій апаратурі.

Політріфторхлоретилен (фторопласт-3) [-CF₂ - CFCl -] n одержують полімеризацією трифторхлоретилену. Фторпласт-3 - кристалічний полімер з температурою плавлення кристалічної фази біля 215°С. Фторопласт-3 у порівнянні з фторопластом-4 має меншу термічну стійкість і здатний відщеплювати хлор при температурі вище 260°С. Як і фторопласт-4, цей полімер має високу хімічну стійкість, але на відміну від нього може перероблятися в різні електротехнічні вироби методом пресування при температурі 220-250°С. За своїми електроізоляційними властивостями фторопласт-3 займає проміжне положення між полівінілхлоридом і фторопластом-4. Фторопласт-3 застосовують для ізоляції проводів і кабелів, для виготовлення різних деталей радіо- і електротехнічної промисловості, для отриманняплівок у виробництві конденсаторів і фольгірованих діелектриків.

Г) Полімери, одержувані поліконденсацією. Залежно від особливостей проведення реакції поліконденсації можуть бути отримані полімери як з лінійною, так і з просторовою або сітчастою структурою молекул. У зв'язку з тим, що при поліконденсації відбувається виділення низькомолекулярних побічних продуктів, які можуть бути повністю видалені з полімеру, діелектричні характеристики поліконденсаційних полімерів дещо нижче, ніж у одержуваних за допомогою полімеризації. Проте поліконденсаційні полімери можуть бути отримані з рядом цінних властивостей, які обумовлюють їх широке застосування для матеріалів, вживаних для електротехнічних цілей. Більшість з них здатні витягуватися в тонкі нитки, з яких можна одержувати електроізоляційні тканини, пряжу. Деякі полімери застосовуються для виготовлення плівкових матеріалів. На відміну від лінійних поліконденсаційних матеріалів, які мають властивості термопластичних матеріалів, продукти, що є в своїй кінцевій стадії термореактивними, широко застосовуються як зв'язуюче в пластмасах, як лакова основа і у виробництві шаруватих пластиків.

До полімерів, одержуваних поліконденсацією, відносять:

- фенолоформальдегідні смоли - продукти поліконденсації фенолів з формальдегідом;

- новолачні смоли одержують при надлишку фенолу у присутності кислоти, а резольні - при надлишку формальдегіду в лужному середовищі;

- поліефірні смоли одержують при поліконденсації багатоосновних кислот з багатоатомними спиртами:

- епоксидні полімери;

- кремнійорганічні смоли;

- поліміди.