2015-09-06
1341
В газах и жидкостях ориентация молекул по отношению к неподвижной системе координат хаотически изменяется, поэтому поляризация линий КР связана со средними значениями тензора КР. Оценим степень деполяризации (поляризации) линий КР при наблюдении перпендикулярно направлению распространения падающего лазерного луча (рис. 4.26).
Примем, что рассеивающая молекула расположена в начале координат (
) и изображается в виде эллипсоида поляризуемости, ось Z неподвижной системы координат направлена вверх. Падающий луч распространяется вдоль оси Х. Электрический вектор 
может быть параллелен оси Z или оси Y. Ось Y является направлением наблюдения рассеянного света. Вклад в рассеянное излучение, распространяющееся вдоль оси Y, будут давать компоненты индуцированных дипольных моментов pz и рx. Интенсивность этих компонент для стоксова рассеяния согласно теории, равна:
, (4.114)
, (4.115)
где N число молекул в единице объема; 
– сферическая часть поляризуемости;
,
где b – анизотропия поляризуемости.
|
|
|
Однако величины a и b в выражениях поляризуемости (4.114) и (4.115) относятся к тензору производной поляризуемости 
и 
.
Под степенью деполяризации рассеянного света понимают величину
r = Ix / Iz, (4.116)
где Ix и Iz – интенсивности излучения наведенного диполя, колеблющегося перпендикулярно и параллельно направлению колебаний электрического вектора 
возбуждающего излучения.
Если бы молекула была изотропной и сохраняла свою изотропность при колебаниях, то Ix = 0 и рассеянный свет был бы полностью поляризован (r = 0).Действительно, в этом случае только компонента r z наведенного диполя определяет излучение, так как компонента r x = 0(падающий свет не содержит компоненты Ех). Индуцированный момент при изотропной поляризуемости параллелен вектору электрического поля 
. Только в случае анизотропии поляризуемости Ix ≠ 0 и рассеянный свет будет частично деполяризованным. При возбуждении линейно поляризованным светом степень деполяризации равна
. (4.117)
Комбинационные линии, имеющие степень деполяризации r = 3/4 на-
зываются деполяризованными. в других случаях их называют частично 
или полностью (r = 0) поляризованными.
Поляризация линий зависит от соотношений значений различных составляющих тензора производной поляризуемости a¢. Обычно для неполносимметричных колебаний r = 3/4, для полносимметричных колебаний молекул высокой симметрии (Td, D 6 h и др.) r = 0, а для полносимметричных колебаний молекул более низкой симметрии (C 2u, C 3u и др.) r находится в пределах от 0 до 3/4. Пределы изменения rн при возбуждении неполяризованным светом 0 £ rн £ 6/7.
