Хотя ИК –спектр характеризует молекулу в целом, некоторые группы атомов поглощают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Положение этих полос, которые называют характеристическими, настолько постоянно, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. К ним относятся, например, колебания групп CH, CH2, CH3, O-H, N-H, NH2, C=C, C=O, NO2 и др.
Инфракрасное излучение с волновыми числами менее 100 см-1 при поглощении органической молекулой преобразуется в энергию вращения. Поглощение квантовано, поэтому вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий.
Излучение в интервале 10000 -100 см-1 при поглощении преобразуется органической молекулой в энергию колебаний. Это поглощение тоже квантовано, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждый колебательный переход сопровождается изменениями вращательных состояний. Частота, при которой наблюдается полоса поглощения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоянных связей и геометрии молекулы. Химики-органики обычно обозначают интенсивности полос в полуколичественных терминах (с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая).
|
|
Молекулярные колебания подразделяются на два типа: валентные (stretching) и деформационные (bending). Валентное колебание – это такое ритмичное движение вдоль связи, когда межатомное расстояние периодически увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении валентного угла (т.е угла, образованного связями у общего атома) или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов относительно друг друга внутри этой группы. Например, крутильные (twisting), маятниковые (rocking) и торсионные (torcional) колебания происходят с изменением валентных углов в системе внутренних координат молекулы.
Области поглощения для некоторых групп органических соединений представлены в табл.6.
В области наиболее высоких частот (3699-2800 см-1) находятся полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом кислорода, т.е. групп C-H, N-H, O-H. Эти колебания являются валентными.
Таблица 6. Особенности поглощения структурных элементов органических соединений [2].
Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещают полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону меньших частот), например колебания связи C-Cl в алифатических соединениях расположены в области 700-600 см-1.
Полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, C-N, находятся в области 1500-700 см-1, но характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Это используется для целей идентификации, поскольку каждое соединение имеет присущий только ему набор полос поглощения. Эта область называется областью “отпечатков пальцев” (“finger prints”).
|
|
Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот. Групповые колебания соединений с двойными связями (C=C, C=O, C=N) лежат в области 1800-1500 см-1. Обычно эти колебания не являются чисто валентными, поскольку в них большое участие принимают прилежащие углы и связи. Эта область очень ценна при изучении внутримолекулярных взаимодействий.
Полосы поглощения тройных связей (С≡С, С≡N) следует искать в области 2000-2300 см-1, поскольку силовой коэффициент тройной связи больше силовых коэффициентов двойной и одинарной связей.
Колебания, определяемые изменением углов, встречаются в области значительно меньших частот, чем колебания связанные с растяжением связей.
В дальнейшем будут использоваться термины “валентные” и “деформационные” колебания, хотя нужно понимать, что для нелинейных молекул строго валентных и строго деформационных колебаний не существует. Такое разделение выполняется только для линейных молекул (например, ацетилена).
Для метиленовых групп СH2 характерны 4 типа деформационных колебаний: ножничные (bending), веерные (wagging), крутильные (twisting) и маятниковые (rocking).
Рис.6. Деформационные колебания метиленовой группы: а – ножничное; б – веерное; в – крутильное; г – маятниковое [6].
Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см-1.
Наличие ароматических соединений может быть обнаружено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С-Н (3000 см-1), скелетным колебаниям углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см-1, обусловленному деформационными колебаниями С-Н.
Рис.7. ИК-спектры: а – ацетофенона (метилфенилкетона); б- орто-ксилола (1,2-диметилбензола); в – мета-ксилола; пара-ксилола [1]