Валентные колебания связи О-Н

Не участвующая в водородной связи (”свободная”) гидроксильная группа спиртов и фенолов дает довольно сильную полосу поглощения в области 3700-3584 см^-1. Узкие полосы ”свободной ” гидроксильной группы наблюдаются только в газовой фазе, сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях или для пространственно затрудненных О-Н-групп. Возможность образования межмолекулярных водородных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появлении дополнительных полос при более низких частотах (3550- 3200 см^-1) за счет уменьшения интенсивности полосы ”свободной ” гидроксильной группы. Это эффект иллюстрирует рис. 8. На нем показаны полосы поглощения в области валентных колебаний О-Н для двух различных концентраций циклогексилметанола в четыреххлористом углероде. Полоса при 3623 см^-1 обусловлена мономером, а широкая полоса около 3333 см^-1 – ”полимерными” структурами (1).

Рис. 8. ИК-спектр в области валентных колебаний О-Н раствора (слева) циклогексилметанола в CCl₄: а - концентрация 0.03 М, толщина кюветы 0.406 мм; б - концентрация 1.00 М, толщина кюветы 0.014 мм; (справа) орто-гидроксиацетофе- нона: а - концентрация 0.03 М, толщина кюветы 0.41 мм; б - концентрация 1.00 М, толщина кюветы 0.015 мм [1].

Сильная внутримолекулярная водородная связь образуется в орто-гидроксиацетофеноне (2). В ИК-спектре этого соединения около 3077 см^-1 наблюдается широкая не слишком интенсивная не зависимая от концентрации раствора в неполярном растворителе полоса (рис. 8).

(1) (2) (3)

Наоборот, спектр пара-гидроксиацетофенона (3) содержит узкую полосу ”свободной ” ОН-группы при 3600 см^-1 в случае разбавленного раствора в CCl₄ и широкую полосу около 3100 см^-1, соответствующую образованию межиолекулярной водородной связи, в случае индивидуального вещества. В таких соединениях, как 2,6-ди-трет-бутилфенол, где стерические факторы препятствуют образованию водородных связей, полоса связанной гидроксильной группы не проявляется даже в спектре чистого, неразбавленного вещества.