Адсорбенты в газовой хроматографии

К адсорбенту предъявляются следующие требования: он должен быть хим. инертен к компонентам разделяемой смеси, адсорбционная способность пов.адсорбента должна быть одинакова. Адсорбенты, применяемые в газовой хроматографии, подразделяются:

1)неполярные (активированный уголь, сажа);

2)полярные (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты)!

3)органические полимеры.

Часто в практике используются мо­дифицированные адсорбенты. Модификация адсорбентов необходи­ма последующим причинам.

1) Поверхность обычных адсорбентов неод­нородна и состоит из участков с сильно различающейся адсорбцион­ной способностью. Наличие участков с повышенной активностью обусловливает размывание зоны компонента в колонке за счет более прочной адсорбции какой-то части компонента. В результате пик компонента на хроматограмме оказывается несимметричным, с хвос­товой асимметрией. Модификацию таких адсорбентов проводят с целью выравнивания адсорбционной активности различных участ­ков поверхности. В качестве модификаторов используют малолетучие органические жид­кости (например, вазелиновое масло). Модификатор адсорбируется на наиболее активных участках поверхности (блокирует их), и активность поверхности адсорбента выравнивается. Такая модификация называ­ется физической.

2) Некоторые адсорбенты (Al₂O₃, алюмосиликаты) содер­жат кат активные центры, на которых возможны превраще­ния у-дов в процессе хр-фии. Цель модификации состоит в подавлении кат актив­ных центров с помощью хим реагентов. В качестве модифика­торов в этом случае используются щелочи и другие химические реаген­ты. В процессе модификации происходит замена протонов гидроксильных групп поверхности на триметилсилильные группы:

В настоящее время в хроматографическом анализе используются спец адсорбенты, называемые молекулярными ситами.

Обычный адсорбент содержит огромное число различных пор (мелких и крупных), однако не все поры участвуют в процессе адсорбции. Если размеры молекул адсорбируемого вещества больше размеров мелких пор, то молекулы в эти поры не проникают. Следовательно, не вся поверхность такого адсорбента участвует в процессе адсорбции. С по­мощью такого адсорбента можно разделить молекулы обладающие раз­личной адсорбционной способностью, но нельзя разделить смесь угле­водородов одного и того же ряда, имеющих одинаковую адсорбцион­ную способность. Хотя их молекулы имеют различные размеры, одна­ко любой молекуле может соответствовать пора определенного разме­ра, так что каждая молекула будет задерживаться адсорбентом.

Таким веществом может быть только кристаллическое вещество с определенной кристаллической решеткой.

Например, если вода входит в структуру кристаллической решетки, то, удалив воду, можно образовать поры, однако при этом основная структура кристалла не должна нарушаться. Нужно иметь такое вещество, в образовании кристаллической решетки кото­рого вода не и фал а бы основной роли. Такими веществами являются некоторые минералы из группы цеолитов, например шабазит CaO*AI₂0₃*4Si0₂*6H₂0.

В 1925 г. Вейнгель и Штейнгоф обнаружили, что обезвоженный ша­базит очень легко и быстро сорбирует пары воды, метилового, этилово­го спирта и пропускает пары ацетона и бензола. В дальнейшем было ус­тановлено, что диаметр всех пор в шабазите 3,9. Примерно такой же диаметр имеют молекулы метилового, этилового спирта, а диаметр мо­лекул ацетона и бензола больше, поэтому последние не адсорбируются. Способность цеолитов сорбировать молекулы, проникающие в их по­ры, и пропускать через их слой, не задерживая, более крупные молеку­лы, обусловливает так называемый молекулярно-ситовой эффект. Этот эффект противоположен обычному ситовому эффекту.

Все цеолиты представляют собой полигидраты алюмосиликатов, состав ко­торых в общем виде следующий:

Цео­литы подразделяются в зависимости от природы катиона и от типа кристаллической решетки на следующие марки: NaA, СаА. NaX, СаХ, NaY и др. буква- тип кристал решётки

Цеолиты обозначают еще так: ЗА, 10Х и т. д.; цифра указывает на размер пор.

Молекулярные сита обладают рядом интересных свойств.

1) Вследствие малых размеров пор адсорбированная молекула очень прочно удерживается (проявляется роль противоположной стенки поры).

2) Молекулярные сита имеют большое сродство к ненасыщенным соединениям. Поэтому с их помощью можно отделить этилен от этана, хотя размеры молекул этих углеводородов одинаковы.

3) Высокая адсорбционная способность молекулярных сит обеспе­чивает полное поглощение вещества даже при его малой концентрации в смеси. С этой целью применяются молекулярные сита марок ЗА и 4А.

4) С помощью молекулярных сит можно количественно отделить алканы от изоалканов, аренов и нафтенов. В настоящее время цеолиты широко используются как катализаторы и в качестве фазы в хроматографии.

7. Аналитические задачи в химии нефти, решаемые с помощью газовой хроматографии: качест и колич анализы, разделение смесей у-дов и других соединений, выделение в чистом виде отдельных углеводородов.

Качественный анализ

Задача качественного анализа состоит в опред числа компонентов смеси и в идентификации каждого компонента. Чтобы определить число ком-тов, необходимо подобрать условия для разделения всех компонентов смеси и получить хр-мы с четкими пиками. Для идентификации пиков на хр-ме в хроматограф вводят индивидуальные у\в (эталоны) при тех же условиях, при которых проводился анализ смеси. Если время или объем удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковыми для какого-то пика анализируемой смеси, то пик идентифицируется.

Количественный анализ

Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально пара­метрам их пиков (высота, площадь)

а) Метод внутренней нормализации. По этому методу процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

Площадь пика определяют как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты пика

Приведенная площадь пика компонента S' — это произведение его площади S_t на поправочный коэффициент К, учитывающий чув-ть детектора по отношению к данному компоненту

б) Метод абсолютной калибровки. В соответствии с этим методом процентное содержание компонента в смеси можно найти с помощью калибровочного графика в координатах площадь пика (высота пика) — процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики строятся на основании данных хр анализа искусственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хр-мам определяют параметры каждого пика (площадь или высоту) и строят графики.

в) Метод внутреннего стандарта.

Но этому методу в анализируемую смесь вводят ст веще­ство, пик которого на хр-ме должен четко отделяться от дру­гих пиков. Концентрацию компонента смеси рассчитывают по формуле

где S — приведенная площадь пика компонента; S'_ст— приведенная площадь пика стандартного вещества; R — отношение массы ст вещества к массе анализируемой смеси.