Количественное определение

1. Методом кол-ого опред. Аромат. углеводо­родов во фракциях (до 200⁰C) является метод анилиновых точек. Зная анили. точку исходной фракции и анилин. точку этой фрак­ции после удаления ароматических углеводородов, можно рассчитать содер. Аромат. углевод.

2. Определения объемного содержания аромат. углевод. в бензиновых фракциях явл. метод сульфиро­вания. Определенный объем бензиновой фракции энергично встряхива­ют в сульфаторе с избытком раствора фосфорного ангидрида в концент­рированной серной кислоте; ароматические углеводороды сульфируют­ся и в виде сульфокислот переходят в серную кислоту. Затем измеряют объем фракции. По уменьшению объема фракции можно рассчитать объемное процентное содержание ароматических углеводородов.

3. Довольно точно (ошибка 2—3%) можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жид-костно-адсорбцион ной хроматографии.

Бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-ал-кановую части, используя проявительно-вытеснительный метод жид-костно-адсорбционной хроматографии. Зная массу фракции, взятой для разделения, и массу выделенных ароматических углеводородов, можно рассчитать содержание последних.

На основе жидкостно-адсорбционной хроматографии разработаны быстрые методы количественного определения ароматических углево­дородов в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях с применени­ем флюоресцирующих индикаторов. Образец фракции, содержащий флюоресцирующий индикатор, обладающий такой же адсорбционной способностью, как и ароматические углеводороды, вводят в хромато-графическую колонку, затем добавляют спирт.

После того как фракция полностью пропитает адсорбент, колонку освещают ультрафиолетовым светом. Измеряют длину флюоресцирую­щей зоны ароматических углеводородов и, отнеся ее к длине части колонки, заполненной адсорбентом, рассчитывают процентное содер­жание ароматических углеводородов (установлено, что длина зоны аре-нов пропорциональна их содержанию, см. также §5).

4. Точным методом количественного определения ароматических
углеводородов во фракциях до 200⁰C является метод, основанный на
определении дисперсиометоического коэффициента:

где п_с и nf — показатели преломления фракции соответственно для красной и голубой линий спектра водорода.

Зная D_F. фракции, D_FC нафтено-алкановой части, F_FC аромати­ческих углеводородов, можно по правилу аддитивности рассчитать X— процентное содержание ароматических углеводородов:

D_F = 194,4 (постоянная величина для всех фракций, выкипающих до 200⁰C, кроме бензольной фракции, для которой эта величина равна 193,3). D_fCa берут из таблиц для различных узких фракций.

5. Для количественного определения ароматических углеводородов
используются также методы, основанные на ультрафиолетовой и ин­
фракрасной спектроскопии. Методы основаны на том, что интенсив­
ности полос в спектрах поглощения ароматических углеводородов про­
порциональны их концентрации во фракции. Так, например, предло­
жены методы определения ароматических углеводородов в бензиновых
и керосино-газойлевых фракциях на основании интенсивности поло- сы поглощения при 1600 см"¹ (валентные колебания связи C=C в аро­матическом кольце) в ИК-спектрах¹ и интенсивностей полос при 198 нм (для бензольных углеводородов) и 225 нм (для нафталиновых углеводородов) в УФ-спектрах.

Выделение ароматических углеводородов

Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с помощью жидкостно-адсорбиионной хроматографии (проя-вительно-вытеснительный вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя ~ этилового спирта³. Этим же методом можно выделить также ароматические углеводороды масляных фракций нефти и разделить эти углеводороды на моноцикли­ческие, бициклические и полициклические. Для этого в хроматографи-ческую колонку с силикагелем добавляют исследуемую масляную фрак­цию в виде раствора в легком алкане, например в изопентане. После того как адсорбент пропитается, в колонку заливают вначале изопен-тан, затем бензол и спирто-бензольную смесь (1:1). Отбирают пробы элюата, выходящего из колонки, и определяют их показатели прелом­ления. Вначале из колонки выходит смесь нафтенов и алканов, затем моноциклические арены (л от 1,5 до 1,53), затем бициклические (я от 1,53 до 1,55), затем поли циклические арены (п от 1,55 и выше).

Для выделения полициклических ароматических углеводородов ис­пользуют также и химические методы.

1многократной обработкой пикриновой кислотой можно выде­лить из средних и высших фракций нефти значительную долю поли­циклических аренов в виде пикратов. При разложении пикратов водой выделяются полициклические арены.

2Фенантреновые углеводороды можно выделить из нефтяных фрак­ций в виде аддуктов с малеиновым ангидридом и после гидролиза ангидридных групп в аддуктах с последующим фотохимическим разло­жением образовавшихся дикарбоновых кислот получить эти углеводо­роды в чистом виде.

Если из нефтяной фракции необходимо только удалить ароматичес­кие углеводороды (без их выделения в чистом виде), то с этой целью проводят сульфирование фракции избытком концентрированной сер­ной кислоты или смесью Каттвинкеля (раствор пентоксида фосфора веерной кислоте). В случае бензиновых фракций все арены переходят в слой кислоты в виде сульфокислот.

В случае средних и высших фракций нефти часть сульфокислот остается в углеводородном слoe, и для их удаления необходимо промы­вать углеводородный слой водным раствором щелочи. Промывка мо­жет привести к образованию стойких эмульсий. Поэтому лучше перед сульфированием к фракции добавлять н-гексан или н-гептан, чтобы уменьшить растворимость аренсульфокислот.

Идентификация ароматических углеводородов Для идентификации ароматических углеводородов используют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектро- метрия, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография), так и химичес­кие методы.

Для химической идентификации ароматических углеводородов можно использовать получение их кристаллических производных (пикраты в случае полициклических углеводородов, пербромиды — в случае алкилбензолов).