Сернистые соединения

Содержание S в нефтях России обычно 0,05-3%. Осн масса S содержится во фр. топлив и масел (до 60%).

S находится в нефтях в виде простого вещ-ва, H₂S, в органических соединениях и смолистых веществах.

Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частич­но реагирует с ув (легче с ароматическими):

Сероводород содержится в некоторых нефтях в раствор. состо­янии; часто появление его во фр. нефти является следствием терм разрушения сернистых соединений. S и H₂S с вызывают коррозию металлов

Основная масса S входит в состав орг. сернистых сое­динений и в состав САВ. В нефтях найде­ны меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, производные тиофена, тиофана и тиациклогексана.

Тиалы (меркаптаны), содержащие от I до 9 атомов С (в общей сложности более 40), выделены из бенз.фр. нефтей Содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 — 15% от общего содержанияS. Меркаптаны в бенз. Фр. нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С ↑ Tкип фракций их содержание быстро ↓.

По своим хим св-вам меркаптаны напоминают спирты, но H в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частнос­ти с оксидом ртути:

Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связываю­щий ртуть).

Тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных раство­ров гидроксида натрия и моноэтаноламина; Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии кат (Cu₂Cl₂) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):

Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:R-SH -> R-SO₂-OH.

При терм. разложении меркаптана разрывается связь C-S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H₂S (гидроочистка):

Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фр. нефти, где они составляют 50—80% от суммы сер­нистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифати­ческие (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицирова­но более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды — нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, благодаря тому, что атом серы содержит свободные электронные пары

На этом свойстве сульфидов основан промышленный способ их экстракции из нефтяных фракций:

Сульфиды легко окисляются (H₂O₂, O₂ HNO₃) с образованием сульфоксидов и сульфонов:

В анал. целях для удаления сульфидов из фр. Нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами e.

Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и вы­делить сульфиды.

Термическое разложение сульфидов приводит к образованию серо­водорода и углеводородов:

Дисульфиды R-S-S-R' находятся в нефтях в небольшом кол-ве во фр. до 300⁰C. На них приходится 7-15% всей S. Восста­новление дисульфидов H в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:

Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат 5- и 6-членные циклы с атомом S в цикле, причем пятичленные ти­ацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны). Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и кон­денсированные нафтеновые и ароматические кольца. Например:

Тиофены — это гетероциклические сернистые соединения, произ­водные тиофана:

В нефтях найдено более 20 гетероцикл сернистых соедине­ний — это, в основном, ал кил производные тиофана, а также в неболь­шом количестве алкил производные тиофена и тиациклогексана.

Электронодонорные свойства серы в тиофанах ниже, чем в алифа­тических сульфидах. Еще в меньшей мере эти свойства проявляются в алкилтиофенах, что объясняется сопряжением свободных электрон­ных пар атома серы с я-электронами двойных связей. Поэтому тиофе­ны и тиофаны труднее образуют комплексы с акцепторами электронов, чем диалкилсульфиды. Также трудно образуют комплексы арил- и диа-рилсульфиды. Благодаря этому можно с помощью таких акцепторов электронов как азотнокислая ртуть или азотнокислое серебро отделить алифатические сульфиды от ароматических и гетероциклических сер­нистых соединений, так как комплексы образуются только с алифати­ческими сульфидами.

В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения. Выделение этих соединений в чистом виде представляет собой сложную задачу. Их выделение воз­можно в концентрированном виде вместе с полициклическими арома­тическими углеводородами. Исследование таких концентратов позво­лило предположить, что сернистые соединения высших фракций нефти представляют собой производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержа­щих 3—5 ароматических и нафтеновых колец.

В 1987 г. в западно-сибирских нефтях методом масс-спектрометрии отрицательных ионов обнаружены сульфоксиды и сульфоны¹.

Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье не­которых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Актив­ные сернистые соединения (S, H₂S, HSR) вызывают коррозию метал­лов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже нич­тожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помошью гидроочистки, которая состоит в том, что нефтя­ной продукт подвергается действию водорода при 300-450⁰C и 1,7-7 MПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов ме­таллов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сер­нистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:

По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:

дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены

Для количественного определения отдельных групп сернистых сое­динений применяют, наряду с пиролитическим ламповым методом и химическими методами, физико-химические методы анализа.

1. Сероводород определяют по разности двух количественных опре­делений серы до и после его удаления из нефтепродукта с помошью хлористого кадмия:

H₂S +CdCl₂ -> CdS + 2HCl.

2. Свободная сера может быть определена по разности количествен­ных определений до и после ее удаления из нефтепродукта с помощьюметаллической ртути:

3.Содержание меркаптановой серы можно определить по разностидвух определений серы до и после удаления меркаптанов плюмбитом натрия:

4. Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навес­ки нефтепродукта раствором KJO₃ в 90%-ной уксусной кислоте. Приэтом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды:

Предварительно из нефтепродукта необходимо удалить S и H₂S. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Ди­сульфиды в этих условиях дальше не окисляются.

5. Дисульфиды определяют после всех компонентов активной серы(RSH, S, H₂S) и после удаления S и H₂S. Вначале проводят восстанов­ление дисульфидов, действуя на навеску активным водородом:

Затем определяют образовавшиеся меркаптаны и рассчитывают со­держание дисульфидной серы:

где S₁ и S₂ — содержание меркаптановой серы до и после восстанов­ления.

6. Остаточную серу определяют по разности между общим содержа­нием серы в нефтепродукте и суммарным содержанием серы всех ос­альных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера
малоактивных ароматических сульфидов, тиофенов и тиофанов, а так­же сульфоксиды и сульфоны.

61. Количественное определение серы пиролитическим методом в нефтяных фр. проводят путем сожжения определенной навески вещ-ва. При сгорании про­дукта S превращается в SO₂, который улавливается с по­мошью титр. Р-ра Na₂CO₃ После сож­жения титруют р-р соды с помощью HCI.

Параллельно ставят холостой опыт сожжения продукта, не содержа­щего серы. Расчет ведут по формуле:

где V₀ — объем HCI в холостом опыте; V₁ — объем HCI для основного опыта; N— нормальность раствора HCI; 16 — грамм-эквивалент серы; Р— навеска, г.

Для легких фракций хорошие результаты дает анализ путем сожже­ния в лампе со специальным фитилем. Однако, даже в случае легких фракций, анализ осложняется тем, что происходит неполное сгорание нефтепродукта, фитиль покрывается углистыми отложениями. В нас­тоящее время широко применяется наиболее удачный вариант лампо­вого метода, который называется «пиролитическим ламповым мето­дом». По этому методу навеску анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле (рис. 56), пары вещества и про­дуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки¹, где про­исходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле, окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты полного окисления навески (CO₂, H₂O, SO₂) под действием водоструйного насоса из зоны сгорания током воздуха увле­каются в абсорбер с титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте проводят сжигание диоксана в течение того же времени, что и во время основного опыта. В холостом опыте учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося, главным об­разом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.

Одним из эффективных физико-химических методов количествен­ного определения серы является метод рентгено-флюоресцентного анализа. Этот метод основан на зависимости наблюдаемой интенсив­ности спектра флюоресценции серы (под действием рентгеновских лу­чей) от содержания серы в анализируемом образце