Кислородные соединения нефти

Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2%). В нефтях нахо­дятся след. кислородные соединения: нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы — вещества, которые, кроме С, H и О, содержат N и S.

Нефт. К-ты находятся в ср. фр. нефтей, выкипа­ющих выше 250⁰C, в кол-ве нескольких % и представляют собой смесь орг. К-т, в которой преобладают алифатичес­кие и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты — к-ты общей формулы C_/;H_2n-1,COOH, являются производными нафтеновых ув — цикло-5 и цикло-6. Установлено, что нафтеновые к-ты в зависимости от типа могут быть, в основном, либо производными циклопентана, либо циклогексана, причем кар­боксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1—5 атомов C.

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кис­лотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения.

Ароматические к-ты нефтей явл. производными бензола и полициклических аренов.

Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты; в нефтях типа Б — нафтеновые.

В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют со­бой темные маслянистые ж-ти, Они слабо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотн. алифатических и нафтеновых к-т и может быть очень низкой — около -80⁰C (в случае, если преобладают в смеси наф­теновые кислоты).

Хим свойства нефтяных кислот. Нефтяные к-ты могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:

Рассмотрим выделение, количественное определение и идентифи­кацию нефтяных кислот. Нефтяные к-ты выделяют из средних фракций нефти (250—400°С). Для этого фракцию обрабатывают 10%-м водным раствором Na₂CO₃. Натриевые соли кислот перехо­дят в водный р-р, из которого можно выделить свободные нефтя­ные кислоты, подкисляя раствор минеральной кислотой.

Количественное определение кислот в нефтяных фракциях осущес­твляется методом кислотных чисел. Кислотное число — это число мил­лиграммов KOH, необходимое для нейтрализации 1 г вещества. Кис­лотное число определяют титрованием навески нефтепродукта спирто­вым раствором гидроксида калия потенциометрическим титрованием или титрованием в присутствии индикаторов. Изучение состава нефтяных кислот и их идентификацию можно проводить двумя путями.

1. Смесь кислот превращают в метиловые эфиры, а эфиры — в угле­водороды по схеме (H. Д. Зелинский):

Строение полученных ув точно соответствует строению исх нефтяных к-т. Состав этой ув смеси, по которому судят о составе кислот, может быть установлен обычными ме­тодами исследования нефтяных фракций. Например, наличие произ­водных циклогексана в этой смеси и, следовательно, наличие циклогексанкарбоновых к-т в нефтяных к-тах можно определить с помощью реакции кат дегидрирования (образование аренов).

2. Проводится ректификация кислот или их метиловых эфиров с получением узких фракций, а затем в каждой фракции идентифици­руются к-ы хим или физ-хим методами. В Для док-ва строения цикл. части нафтеновой кис­лоты ее переводят в ув по вышеприведенной схеме. Получен­ный ув подвергают дегидрированию в (Pt/C, 300⁰C). Если образуется арен, это доказывает то, что молекула нафтеновой кислоты содержит шестичленный цикл Иногда проводят дегидрирование метиловых эфиров кислот

Для установления строения боковой цепи нафтеновых кислот (оп­ределение числа атомов углерода между карбоксильной группой и цик­лом) можно использовать ряд методов, которые в настоящее время имеют методологическое значение. Рассмотрим только один из них — метод постепенного расщепления.