Методы градиента температуры

С помощью методов кристаллизации, основанных на изменениях растворимости вещества в зависимости от температуры, удается в большинстве случаев получать кристаллы высокого качества. К данным методам можно отнести медленное охлаждение или кипячение насыщенных растворов, сублимация и зонная плавка. Метод зонной плавки в основном используется для твердых растворов, поэтому в курсе данной дисциплины рассматриваться не будет.

Процесс перекристаллизации образца методами температурного градиента заключается в растворении вещества в минимальном количестве горячего растворителя, и затем медленном охлаждении раствора до комнатной температуры. Для перекристаллизации химических соединений, чувствительных к воздействию кислорода и влаги воздуха, используются такие же приемы и методы, как и для стабильных веществ. Однако подготовка подобной операции занимает значительно большее время, так как все растворители должны быть тщательно очищены от посторонних примесей, в том числе и от кислорода. Кроме того, все приборы, используемые для перекристаллизации, должны быть провакуумированы и заполнены инертным газом.

На первой стадии определяют подходящий для перекристаллизации растворитель, для чего небольшую порцию образца помещают в сосуд Шленка и добавляют несколько капель растворителя. Если образец полностью растворяется уже при комнатной температуре, то от такого растворителя следует отказаться. Если не растворяется или растворяется частично, то следует подогреть раствор, используя прибор, представленный на рисунке 15а. При необходимости можно добавить еще несколько капель растворителя. Если образец полностью растворяется при температуре близкой к температуре кипения растворителя, а при охлаждении до комнатной температуры кристаллизуется, то найден подходящий растворитель. Если нет, то необходимо попробовать другой растворитель. В случае если после многих проб и ошибок удовлетворяющий условиям растворитель не был найден, то переходят к смеси растворителей, в данном случае они должны быть смешивающимися.

Рисунок 15. Перекристаллизация в инертной атмосфере: а) прибор для нагревания в инертной атмосфере, б) фильтрование горячих растворов.

На следующем этапе стараются максимально освободиться от примесей, если образец сильно загрязнен. Для этого вещество растворяют в минимальном объеме подобранного ранее растворителя и фильтруют в горячем виде с использованием прибора, представленного на рисунке 15б.

Растворитель, применяемый для перекристаллизации образца, должен удовлетворять следующим требованиям:

· большинство металлорганических соединений неустойчиво к действию влаги и кислорода воздуха, поэтому для перекристаллизации данных веществ необходимо использовать осушенные и перегнанные в инертной атмосфере растворители;

· примеси не должны растворяться в выбранном растворителе настолько, чтобы их можно было отфильтровать, либо растворимость примеси должна быть очень хорошей, чтобы при кристаллизации основного вещества примесь оставалась в маточном растворе;

· растворитель не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом;

· растворимость основного вещества на холоду должна быть небольшой, в противном случае будут велики потери вещества в маточном растворе;

· температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления очищаемого вещества не менее чем на 10-15 ⁰С (в противном случае вещество выделяется в виде масла).