2015-10-13
1483
Данная работа состоит из двух частей определение группового углеводородного состава керосиновых фракций анилиновым методом и методом экстрактивной кристаллизации с мочевиной.
Для определения содержания парафинов нормального строения в керосинах или отдельных их фракциях (200-250, 250-300°C) сначала определяют основные характеристики: плотность, показатель преломления, максимальную анилиновую точку исходной фракции. Необходимо знать пределы выкипания исследуемого образца, что позволит судить о средней молекулярной массе. Затем 100 мл фракции загружают в делительную воронку. Содержимое воронки обрабатывают три раза серной кислотой (98,5%), задавая каждый раз по 100 мл. Перемешивают керосин с серной кислотой не менее 30 мин с последующим отстоем 1 ч. После третьей обработки сульфированную фракцию обрабатывают водным раствором щелочи до щелочной реакции на метиловый оранжевый или фенолфталеин, промывают дистиллированной водой, сушат хлористым кальцием. Определяют равнообъемную анилированую точку сульфированной фракции и ее плотность.
|
|
|
Содержание ароматических углеводородов (мас.%) вычисляют по уравнению
X=K1(t-t0),
где t0 - максимальная анилиновая точка исходной фракции;
t - максимальная анилиновая точка той же фракции после сульфирования;
K1 - коэффициент пересчета, который находят из табл.8.
Содержание нафтеновых углеводородов в массовых % определяют по формуле
,
где t - анилиновая точка исследуемой функции после удаления ароматических углеводородов;
Таблица 8
Значение коэффициента K1
| Число градусов депрессии максим. анилиновой точки | Температура, °C | Число градусов депрессии максим. анилиновой точки | Температура, °C | ||
| 200-250 | 250-300 | 200-250 | 250-300 | ||
| 1,76 | 1,94 | 1,51 | 1,60 | ||
| 1,74 | 1,91 | 1,49 | 1,58 | ||
| 1,72 | 1,88 | 1,48 | 1,56 | ||
| 1,70 | 1,85 | 1,46 | 1,54 | ||
| 1,68 | 1,82 | 1,45 | 1,52 | ||
| 1,66 | 1,79 | 1,43 | 1,50 | ||
| 1,64 | 1,76 | 1,42 | 1,48 | ||
| 1,62 | 1,74 | 1,40 | 1,46 | ||
| 1,60 | 1,71 | 1,39 | 1,44 | ||
| 1,57 | 1,68 | 1,37 | 1,42 | ||
| 1,55 | 1,66 | 1,35 | 1,39 | ||
| 1,54 | 1,64 | 1,34 | 1,37 | ||
| 1,52 | 1,62 |
t1 - анилиновая точка метановых углеводородов той же температуры кипения, для метановых углеводородов с температурой кипения 200-250°С t1 =85,8°С, с температурой кипения 250-300°С t1 =93°С;
K3 - коэффициент пересчета (для фракции с температурой кипения 150-300°С K3 = 5);
d420 - плотность сульфированной фракции, т.е. лишенной ароматических углеводородов.
Пример. Расчет содержания различных углеводородов во фракции 250-300°C грозненской беспарафинистой нефти.
Максимальная анилиновая точка исходной исследуемой фракции t0 =66,2°C, то же после удаления ароматических углеводородов сульфированием t =80,7°C. Отсюда понижение анилиновой точки, вызываемое наличием ароматических углеводородов, составляет 80,7 - 66,2 = 14,5°C.
|
|
|
Из табл.8 находят коэффициент пересчета для ароматических углеводородов фракции 250-300°C при данном понижении анилиновой точки: он равен 1,76. Отсюда содержание ароматических углеводородов 14,5 × 1,76 = 25,52%.
Максимальная анилиновая точка для метановых углеводородов с температурой кипения 250-300°C равна 93°C. Понижение анилиновой точки, вызванное присутствием нафтеновых углеводородов в их смеси с метановыми (т.е. в сульфированной фракции) составит 93-80,7=12,3°C. Коэффициент пересчета для нафтеновых углеводородов фракций, кипящих в пределах 150-300°C, принят равным 5. Плотность деароматизированной фракции 0,850. Поэтому в сульфированной фракции количество нафтеновых углеводородов (в мас.%)
а в пересчете на исходную фракцию
Содержание метановых углеводородов вычисляют по разности
100-(53,85+25,52)=20,63%.
Для образования комплекса требуется различное количество мочевины в зависимости от молекулярной массы углеводорода (табл.9). Молекулярную массу находят, исходя из пределов выкипаниния образца по формуле Воинова:
М = 60 + 0,3 tср + 0,001 tср2,
где tср - средняя температура кипения фракции.
В зависимости от температуры кипения фракции, следовательно, и от ее состава отвешивают нужное количество мочевины, ориентировочно полагая, что в керосине содержится 15-20% нормальных парафинов. Для деароматизированных керосинов содержание нормальных парафинов принимают равным 25-40%.
Таблица 9
Комплекс парафинов нормального строения с мочевиной
| Углеводород | Формула углеводорода | Молекулярная масса | Количество мочевины на 1 моль углеводорода | |
| в молях | в граммах | |||
| Гептан | C7H16 | 6,1 | ||
| Октан | C8H18 | 7,2 | ||
| Нонан | C9H20 | 7,7 | ||
| Декан | C10H22 | 8,3 | ||
| Ундекан | C11H24 | 8,7 | ||
| Додекан | C12H26 | 9,0 | ||
| Тридекан | C13H28 | 10,5 | ||
| Тетрадекан | C14H30 | 11,0 | ||
| Пентадекан | C15H32 | 12,5 | ||
| Цетан | C16H34 | 13,8 |
Допустим, что молекулярная масса исследуемого образца равна 170. Этой молекулярной массе соответствует додекан, который образует аддукт с 9 молями мочевины, т.е. на 170 г требуется 60×9 = 540 г мочевины. Но так как керосины содержат не более 40% нормальных парафинов, то для получения аддукта количество мочевины может быть уменьшено примерно в 4-5 раз. Для данного случая на каждые 170 г керосина можно брать 100-120 г мочевины.
При пользовании мочевиной в виде тонко измельченного порошка к исследуемому образцу добавляют 0,2 - 0,5 объема активатора (в качестве активатора применяют метанол, изопропиловый спирт).
Берут:
деароматизированного керосина
(молекулярная масса 170) 85 г
активатора 35 мл
мочевины 50 г
Смесь взбалтывают в толстостенной склянке с плотно закрытой пробкой в течение 20-30 минут, после чего содержимое склянки фильтруют на установке (рис.4). Получают кристаллический осадок и фильтрат. Кристаллический осадок, плотно отжатый на фильтре, дополнительно отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и растворяют в делительной воронке горячей водой. Всплывший слой парафиновых углеводородов нормального строения отделяют, сушат над безводным хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Для проверки полноты отделения нормальных парафинов небольшую пробу фильтрата повторно обрабатывают мочевиной (с последующим отделением осадка и разложением его горячей водой). Если в результате повторной обработки не выделяется заметного слоя углеводородов, то можно считать, что операция удаления выделения нормальных парафинов из керосина закончена.
Фильтрат, находящийся в колбе для отсасывания, переносят в делительную воронку и взбалтывают с равным объемом воды. Углеводородный слой (изопарафины + нафтены) отделяют, еще раз промывают водой, обезвоживают хлористым кальцием и взвешивают.
|
|
|
Определяют показатели преломления и анилиновые точки фракции нормальных парафиновых углеводородов и фракции изопарафинов с нафтенами. Результаты записываются в табл.10.
Таблица 10
Групповой химический состав керосинов (мас.%)
| Фракция керосина | Анилиновый метод | Комплексообразование | ||||||||
| ароматические | нафтены | парафины | анилиновая точка | показатели преломления | ароматические | нафтены + изопарафины | нормальные парафины | анилиновая точка | показатели преломления | |
| 200-250 | ||||||||||
| 250-300 |
