IV. Потенциальный характер взаимодействия атомов (молекул) газовой среды

IV.1. В теории жидкостей и газов (например, [255, с.222¸227]) для описания изменения взаимодействия между молекулами в зависимости от расстояния между ними широко применяется потенциал взаимодействия Леннарда-Джонса: ; при между молекулами действуют силы притяжения; при - отталкивания; при молекулы обладают "нулевой" потенциальной энергией взаимодействия, соответствующей их наиболее плотной упаковке.

Если рассматривать выделенный объем нормального состояния воздушной атмосферы (при ), то термодинамически устойчивое и связанное состояние всей системы атомов и молекул этого объема должно характеризоваться минимумом свободной энергии ( - внутренняя энергия, - энтропия системы). Это же состояние характеризуется и максимумом энтропии для всех частиц системы – в равновесном состоянии энтропия максимальна и характеризует макросостояние системы, осуществляемое посредством максимального числа микросостояний.Уменьшение давления газа в объеме при будет происходить при сохранении атомами и молекулами газа своих собственных объемов (учитываемых, например, поправками в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса). Область же пространства, приходящая на один атом газа, , увеличивается ~ ( ~ , – диаметр этой области, – среднее расстояние между частицами), когда убыль числа частиц компенсируется соответствующим увеличением объемов, приходящихся на оставшиеся частицы. Очевидно, что в этом случае число всевозможных перемещений, сочетаний и взаимных расположений частиц, оставшихся в меньшем числе, но в прежнем () объеме, уменьшается – уменьшается их энтропия . Уменьшается также и внутренняя энергия системы частиц: при рост ~ смещает максимум потенциала межчастичного взаимодействия (потенциал Леннарда-Джонса) в область меньших отрицательных энергий. В силу сказанного, с уменьшением числа частиц замкнутой системы (с уменьшением давления газа в ней) уменьшается и суммарная свободная энергия , приходящаяся на оставшиеся частицы.

IV.4. Возможно ли существование процесса, восстанавливающего (согласно принципу Ле Шателье – Брауна) соотношение для свободной энергии, характеризующее состояние термодинамического равновесия системы частиц? При внутренняя энергия системы может изменяться только за счет изменения потенциальной энергии взаимодействия частиц – атомов и молекул. Однако эту энергию без напуска газа в объем - восстановления в нем прежнего числа частиц и их расстояния между ними – изменить нельзя, – является функцией состояния газа. Энтропия также является функцией состояния газа: при и увеличить ее можно также только за счет напуска газа в объем .

Без изменения состояния газа, т.е. при – восстановить – свободную энергию газового пространства можно только за счет ввода в это пространство дополнительной, свободной энергии, которая будет выполнять роль потенциальной, но только в том случае, если ее изменение, взятое с обратным знаком, равно работе источника при изотермическом процессе [ ].

Присутствие свободной энергии в межатомном (межмолекулярном) пространстве предполагается термодинамичес­ким равновесием воздушной атмосферы при её нормальных услови­ях, .