Равновесие при адсорбции

Равновесная концентрация X* (кг/кг чистого адсорбента) погло­щаемого вещества в адсорбенте может быть представлена в виде функции концентрации с и температуры Т:

X* =f (с, Т) (20.1)

или в виде функции парциального давления р и температуры Т в случае адсорбции газов:

X* = f₁(p Т), (20.1а)

где с-концентрация адсорбтива в объемной фазе, кг/м³; р - парциальное давление адсорбтива в объемной фазе, Н/м².

Зависимость X* = φ (с) или X* = ψ(р ) при постоянной темпе­ратуре называется изотермой адсорбции.

Изотермы адсорбции изображаются кривыми, форма которых определяется в основном природой адсорбата и адсорбента и его пористой Структурой. Из всего многообразия форм изотерм для анализа процессов адсорбции следует выделить выпуклую и вогну­тую (рис. 20-1). Важно отметить, что начальные участей изотерм линейны.

Равновесные зависимости описываются рядом эмпирических и теоретических уравнений. Наиболее плодотворной для описания равновесия адсорбционных процессов оказалась теория объемного заполнения пор, явившаяся развитием потенциальной теории ад­сорбции.

Под адсорбционным потенциалом А понимают работу, совер­шаемую адсорбционными силами при переносе одного моля ад­сорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, Давление над которой принимается равным давлению насыщенного пара адсорбтива p_s при рассматриваемой температуре Т.

Адсорбционный потенциал выражается соотношением:

А = RT ln (p_s /p). (20.2)

В процессе адсорбции объем микропор V_B заполняется адсор-

батом, объем которого может быть вычислен через величину

равновесной адсорбции:

V_n = (X*/M)V_ж, (20.3)

где М-молекулярная масса адсорбата; V_ж—молярный объем адсорбата.

Установлено, что для разных веществ, адсорбирующихся на одном адсорбенте, отношение адсорбционных потенциалов при одинаковых значениях V_n постоянно и равно коэффициенту аффин­ности β_а, представляющему собой отношение молярных объемов в жидком состоянии, или парахоров, данного и стандартного вещества, значение которого находят в справочнике.

Для ряда микропористых адсорбентов распределение различных заполненных участков адсорбционных объемов имеет вид распре­деления Гаусса

V_n= V₀exp(-A/E)², (20.4)

где V₀- общий объем микропор; Е -параметр функции распределении

При совместном решении уравнений (20.2)-(20.4) с учетом коэффициента аффинности получено уравнение, описывающее изо­термы адсорбции для микропористых адсорбентов с однородной пористой структурой:

X* = V₀/V _ж exp[-B(T/β_a)² ln (p_s /p)] (20.5)

где В = (2,303R/E)² -константа, характеризующая размер пор адсорбента.

Рис 20-1. Выпуклая и вогнутая изотермы адсорбции

Рис. 20-2. Диаграмма адсорбционного равно­весия для бинарной смеси

Наряду с соотношениями, основанными на теории объемного заполнения пор, для описания адсорбционного равновесия исполь­зуют ряд других уравнений, среди которых наиболее известно уравнение Ленгмюра

X* = Х₀кр(1 + кр), (20.6)

где Х₀ предельная величина адсорбции (количество компонента, адсорбированного при полном мономолекулв рном покрытии поверхности адсорбента); к - константа, зависящая от температуры.

Для описания равновесных соотношений (особенно при адсорб­ции газов или паров) используется также уравнение Фрейндлиха

lg Х * = lg к + nig р (20.7)

где к и п величины, приводимые в справочной литературе.

Расчет равновесия адсорбции многокомпонентных смесей осо­бенно важен в процессах разделения смесей (жидких и газовых). Селективность (избирательность) адсорбента оценивается коэффи­циентом а разделения:

α =y₂х₁/(х₂у₁), (20.8)

где x₁, x₂ и y₁, y₂—молярные концентрации в твердой и объемной фазе лучше и хуже адсорбирующегося вещества cоответственно.

В случае, когда в смеси присутствуют два адсорбтива, рав­новесие аналогично бинарным смесям в системе жидкость-пар представляется графически в координатах _у-л\ Если составы фаз выражаются в молярных долях менее сорбирующегося компонента (по аналогии с перегонкой «более летучего»), кривые адсорбцион­ного равновесия располагаются выше диагонали (рис. 20-2), а их кривизна отражается величиной а, определяемой по выражению (20.8). Как видно из рис. 20-2, при увеличении температуры коэф­фициент разделения а уменьшается. Аналогичное действие на а ока­зывает увеличение давления.

В случае мономолекулярной адсорбции уравнение Ленгмюра (20.6), действительное для индивидуальных веществ, может быть трансформировано в уравнение, справедливое для адсорбции смесей:

X_I* = X₀k_lp_I/(1 + Σk_lPl). (20.9)

Из уравнения (20.9) для бинарных смесей получим

X_I* = X₀k_lp_I/(1 + k_lPl+k₂p₂) (20.10)

X₂* = X₀k₂p₂/(1 + k_lPl+k₂p₂) (20.11)

Из уравнений (20.10) и (20.11) при условии постоянства общего давления вытекает соотношение Льюиса, устанавливающее линей­ную зависимость величин адсорбции компонентов бинарной смеси:

X_I*/X⁰₁+ X₂*/X⁰₂ = 1, (20.12)

где Х⁰₁, X⁰₂ - равновесные концентрации индивидуальных компонентов при давлении, равном сумме их парциальных давлений.

Уравнение Льюиса применяют не только для ленгмюровских, но и для других видов изотерм. С помощью соотношения Льюиса можно построить приближенно кривую адсорбционного равновесия для бинарных смесей на основе изотерм индивидуальных ком­понентов. Для этого из соотношения (20.12) получим выражение для концентраций X_I* и X₂*:

X_I*=

X₂*=

где x1 и y1-молярные доли компонентов в адсорбате.

Изотермы индивидуальных компонентов выражаются следую­щими функциями:

X^*₁=f₁(p₁) X₂*= f₂(p₂)

Если считать f ₁^-1 и f ₂^-1 функциями, обратными f ₁и f ₂, получим выражения в общем виде для кривых адсорбционного равновесия:

y₁^*= f ₁^-1[ ] (20.15)

y₂^*= f ₂^-1[ ] (20.16)

Величины X₁ и X₂ определяются по изотермам индивидуальных компонентов:

Х⁰₁= f₁(p₁₊p₂) и Х⁰₂= f₂(p₁₊p₂)