Адсорбция на поверхности твердых тел

Лекция №14

Твердые тела обладают способностью адсорбировать из окружающей среды на своей поверхности молекулы, атомы или ионы. Процессы адсорбции на твердой поверхности аналогичны процессам адсорбции на жидкой поверхности, т.е. на поверхности твердого адсорбента адсорбируются твердые вещества, понижающие поверхностное натяжение его относительно окружающей среды.

Очевидно, что при прочих равных условиях для данных адсорбента и адсорбата, адсорбция будет тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому хорошими адсорбентами могут быть материалы, обладающие сильно развитой поверхностью, имеющие сильно пористую, губчатую структуру, или материалы, находящиеся в состоянии тонкого измельчения.

Из применяемых в практике адсорбентов первое место принадлежит различным видам специально изготовленных адсорбционных углей (древесный, кровяной, костный и др.). Они могут обладать исключительно развитой поверхностью пор. Так, 1 г активированного угля обладает внутренней поверхностью пор, достигающей 400-900 м². Кроме активных (активированных) углей в качестве адсорбентов применяются такие вещества как селикогель, кремнезем, каолин и др.

Явление капиллярной конденсации

Твердый адсорбент может содержать поры в виде узких каналов диаметром порядка 10^-7 см, т.е. капилляры. В таких капиллярах кроме обычной адсорбции, может происходить капиллярная конденсация паров. Если жидкость хорошо смачивает стенки капилляра, то мениск ее всегда бывает выгнутым. В этих условиях давление насыщенного пара будет более низким, чем над плоской поверхностью, насыщение паров и их конденсация будет происходить раньше чем достигается состояние насыщения (точка росы) для большой плоской поверхности. Пары будут конденсироваться в жидкость в капиллярах. Такое явление получило название капиллярной конденсации. Многие родные и искусственные материалы (почвы, рыхлые известняки, уголь и др.) обладают сильно развитой системой капилляр и пор. В них способны конденсироваться пары воды или других жидкостей, не являющихся насыщенными к обычной плоской поверхности.

Адсорбция из растворов

Изотермы адсорбции растворенных веществ из растворов аналогичны изотермам адсорбции газов (изотерма Ленгмюра), но адсорбция из растворов, являющихся многокомпонентными системами, осложняется одновременной адсорбцией растворенного вещества и растворителя. (уравнение адсорбции Гиббса ds=-Sdm_iГ_i)

Рассмотрим адсорбцию вещества из бинарных растворов (растворитель – В, растворенное вещество – А).

Для состояния адсорбционного равновесия можно записать такое уравнение:

А+(В)«(А)+В,

где А и (А) – молекулы растворенного вещества в объеме раствора и на адсорбенте; В и (В) – молекулы растворителя в объеме раствора и на адсорбенте.

Как для всякой химической реакции константа равновесия (К) определяется выражением:

.

Если концентрацию А и В выразить в мольных долях, то есть общее число молей в растворе N=A+B, и общее число молей на адсорбенте (N)=(A)+(B), тогда А/N+В/N=1 или N_A+N_B=1, и (N_A)+(N_B)=1. Соответственно константа адсорбционного равновесия равна

.

Выражая N_В=1-N_A и (N_В)=1-(N_A), получим

откуда

. (1)

Это выражение (1) представляет собой уравнение изотермы адсорбции из бинарного раствора. Проанализируем его:

1) если Na®0, т.е. концентрация растворенного вещества мала, то (N_A)@кN_A, т.е. это уравнение Генри.

2) Если Na®1, т.е. раствор состоит почти из растворенного вещества (N_A®0 – растворителя почти нет), то (N_A) ®1, т.е. в адсорбционном слое почти одно вещество А.

3) Если вещество А сильно адсорбируется на адсорбенте, то К>>1 и - это уравнение подобно уравнению Ленгмюра.

4) Если вещество А слабо адсорбируется на адсорбенте, то К<<1 и

Это выражение показывает, что мольная доля вещества А на поверхности адсорбции мала при любых Na и начинает быстро возрастать лишь при N_A®1.

На рассмотренном примере, адсорбция растворенного вещества А выражается величиной (N_A), а график изотермы адсорбции вещества А на поверхности адсорбента (N_A)=f(N_A) будет выглядеть так:

1 – так выглядит зависимость (N_A)=f(N_A), если вещество А сильно адсорбируется на поверхности адсорбента;

2 - при слабой адсорбции вещества А на поверхности адсорбента;

3 – при средней адсорбции вещества А на поверхности адсорбента, т.е. когда адсорбция растворенного вещества А и растворителя В примерно одинаковы (следует иметь в виду, что на поверхности адсорбента при любом значении Na в растворе “свободные места” заняты молекулами растворителя на веществе А, но в различных соотношениях).

В практике химиков-энергетиков явление адсорбции встречаются в химанализе (газовая, жидкостная, ионообменная хромотография), а главным образом в процессах ионного обмена, при коагуляции и обезмасливание конденсата и паров.