ИК-спектроскопия (9.7)

ЗАПОМНИТЕ!!! Находит место для определения ограниченного числа неорганических веществ: CO, CO₂, NO, NO₂, NH₃, SO₂ с границами определения 10^-4-10^-2%.

Использование методов инфракрасной спектроскопии при установлении строения природных органических соединений является, по необходимости, чисто эмпирической. Число возможных типов колебаний большой асимметрической молекулы настолько большое, что полная математическая обработка зависимости формы колебаний от молекулярной структуры в настоящее время невозможна. Если бы и удалось вывести такого рода зависимость, то очень сомнительно, чтобы за время, израсходованное на эту работу, была бы полученная информация, сопоставимая по объему с той, которую за это же время мог дать метод дифракции рентгеновских лучей.

Поэтому единственно возможным путем есть сбор данных по частоте и интенсивности поглощения чистых соединений известного строения с целью использования этой информации при исследованиях новых соединений.

ВНИМАНИЕ!!! В асимметрических молекулах, которые содержат более 12-15 атомов, некоторые колебания локализованы на небольших участках молекулы. В особенности это касается колебаний функциональных групп, которые находятся в разных частях скелета молекулы. Так, например, валентные колебания гидроксильной и карбонильной групп существенно не зависят от величины и формы другой части молекулы, и поскольку колебания этих групп вызовут поглощение в той части инфракрасного спектра, где не поглощаются другие группы, то из данных спектра сравнительно просто сделать вывод, содержит соединение такого рода заместители или нет. Однако простая констатация наличия некоторых функциональных групп мало что говорит о структуре молекулы. Для получения более полной информации необходимо изучить небольшие отклонения в частоте и интенсивности поглощения определенной функциональной группой, которые обусловлены ее окружением.

ВНИМАНИЕ!!! В настоящее время инфракрасные спектрометры, пригодные для исследований в области органической химии, выпускаются промышленностью. У большинства этих приборов для дисперсии света применяются призмы, хотя недавно появился ряд работ, в которых рекомендуется использовать дифракционные решетки. Дифракционные решетки, хотя они и значительно дешевле призм, но не такие удобные для записи спектров в широком диапазоне длин волн из-за необходимости устранения порядков, которые перекрываются, однако введение F – центров из галогенидов щелочных металлов, а также разных фильтров позволяет надеяться на прогресс в этой области.

УФ- спектроскопия

ЗАПОМНИТЕ!!! Этот метод наиболее часто используется для определения SO₂, NO₂ в газовом потоке.

Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Поглощение очень избирательно, то есть данной молекулой поглощается излучение определенной длины волны, тогда как поглощение излучения волн другой длиной будет слабым или излучение совсем не поглощается. Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы, которая не совсем точно называется спектром ее поглощения, является характерной для этой молекулы и точно не воссоздается никакой другой молекулой, даже очень подобного строения.

ВНИМАНИЕ!!! Но в органических соединениях часто из всей молекулы поглощает только определенная группа атомов, в то время как остальная часть молекулы практически остается прозрачной для излучения. Причем характер поглощения, вызванный этой группой, не изменяется существенно при переходе от одной молекулы к другой. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах простым сравнением их спектров со спектрами других молекул известного строения.

Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны l или частотой n. Эти величины связаны таким соотношением:

ln = с (13)

где с – скорость света (3ּ10¹⁰ смּсек^-1).

Длины волн в ультрафиолетовой области выражаются в милимикронах ммк

(1 ммк = 10^{-7 см) или в ангстремах Å (1Å = 10-8 см).}

Из уравнения Планка Е = hn следует, что частота колебания является более фундаментальной характеристикой излучения, чем длина волны. Однако для удобства чаще используют именно длины волн, которые выражаются в милимикронах. Длине волны 300 ммк (3000 Å) соответствует волновое число

σ = 33333см^-1 и частота n = 1ּ10¹⁵ сек^-1.

Ультрафиолетовая область спектра распространяется от видимой области в сторону более коротких волн, сливаясь (близко 50 ммк) с областью мягкого рентгеновского излучения. Для разделения на видимую и ультрафиолетовую области нет никаких других соображений кроме физиологических, поскольку их природа одинаковая: для обоих областей спектра характерно преобразование поглощенной энергии излучения в энергию возбуждения электронов, которая достигает максимального значения при ионизации, когда появляется свободный электрон и дополнительный молекулярный ион.

Сама ультрафиолетовая область подразделяется (снова таки из практических соображений) на две части – ближняя ультрафиолетовая область (190 – 400 ммк) и дальняя ультрафиолетовая область (< 190 ммк). Это подразделение связано с тем, что более коротковолновое излучение поглощается составными частицами атмосферы, благодаря чему измерения при длинах волн менее 190 ммк необходимо делать в вакууме.

Наиболее часто используются процессы поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра. Измерения в дальней ультрафиолетовой области трудоемки и здесь еще осталось много нерешенных проблем.