Абсорбционный спектральный анализ

ЗАПОМНИТЕ!!! Молекулярный спектральный анализ (9.3) основан на свойстве вещества выборочно поглощать отдельные участки электромагнитного излучения.

Молекулярный спектральный анализ (9.3) - поглощение отдельных участков электромагнитного излучения

Имеется в виду оптический диапазон, который вмещает ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области. Ультрафиолетовая и видимая области охватывают интервалы длин волн 0,01-0,38 и 0,38-0,76 мкм соответственно. Инфракрасная область более длинная. От видимой области она простирается к радиоволновому диапазону (1000 мкм). Границы областей условные. ИК – область делится на ближнюю (0,76-2,5 мкм), среднюю (2,5-50 мкм) и дальнюю (50 – 1000 мкм). Длины волн УФ и видимой области принято определять в нанометрах, ИК – области – в микрометрах. Однако в ИК – спектроскопии чаще используют волновые числа. Волновое число (ν ̃) измеряется в обратных сантиметрах и определяет число длин волн λ₀ (в вакууме), которые укладываются в 1 см. То есть ν = 1/ λ₀

ВНИМАНИЕ!!! Частота волны (ν) отличается от волнового числа (ν ̃) множителем с, что равняется скорости света в вакууме (с ≈ 3 ∙ 10¹⁰ см/с) по уравнению (2):

ν= ν̃ с (2)

В практике спектрального анализа волновое число принято для краткости называть частотой и обозначают его (ν) вместо (ν̃). Единица измерения см^-1 указывает на то, что в действительности представляет собою волновое число.

Проходя сквозь слой вещества, интенсивность освещения уменьшается. Такое уменьшение возникает в результате поглощения света (излучение в оптическом диапазоне длин волн чаще называют светом, хотя сначала этот термин относился к видимой области) веществом, которое является предметом изучения молекулярной спектроскопии, а также в результате рассеяния света за счет неоднородности среды.

Потери излучения на рассеяние зависят от размеров частиц. Большие потери возникают, если размеры частиц сопоставимы с длиной волны света. Если эти размеры частиц значительно меньше длины волны, то рассеяние обратно пропорционально четвертой степени длины волны (рассеяние Релєя). Рассеянный свет служит часто препятствием спектральному анализу, в особенности при работе в ультрафиолетовом и видимом диапазонах длин волн.

ЗАПОМНИТЕ!!! Уменьшение интенсивности света, вызванное поглощением веществвом, описывается основным законом молекулярного спектрального анализа – законом Бугера – Ламберта (5):

I = I₀c^-k′d (3)

где I и I₀ – интенсивности света, прошедшего через слой вещества и падающего на него соответственно; d – толщина слоя вещества; k′ - величина обратная расстоянию, на который интенсивность света ослабляется в е раз, называется натуральным показателем поглощения. Он определяет свойства поглощающего вещества и измеряется в обратных сантиметрах (см^-1).

ЗАПОМНИТЕ!!! Способность слоя вещества поглощать свет характеризуется оптической плотностью (натуральной) D′ = ln₀/I.

Оптическая плотность (9.4) - способность слоя вещества поглощать свет D′ = ln0/I.

Показатель поглощения связан с оптической плотностью отношением k′ = D′/d. В последнее время вместо натуральных логарифмов чаще используют десятичные. Тогда оптическую плотность определяют по формуле D = lg I₀/I, а показатель поглощения – k = D/d, является величиной, обратной расстоянию, на котором параллельный поток излучения ослабляется в 10 раз. Десятичные величины связаны с натуральными простыми отношениями: k = 0,434 k′, D = 0,434 D′.

Спектры поглощения записывают в виде зависимости пропускания

Т = 100 I/I₀ (%) или оптической плотности D = lg(100/Т) от волнового числа.

ЗАПОМНИТЕ!!! Закон Бугера – Ламберта выполняется для монохроматического света. Однако немонохроматичность излучения не приводит к существенным ошибкам при количественном анализе, если полосы поглощения значительно шире спектральной ширины щели спектрофотометров.

Если поглощающее вещество растворено в прозрачном растворителе, то показатель поглощения пропорциональный его концентрации в растворе (закон Бэра) (4):

К = ε С, (4)

где: С – молярная концентрация (число молей в единице объема);

ε – коэффициент, который называют молярным показателем поглощения (используется также термин «коэффициент экстинкции»).

Если концентрацию (С) определяется в моль/л, а коэффициент (К) – в см^-1, то единица измерения ε – л/(моль∙ см).

Рядом с молярной концентрацией используется концентрация, которая выражается массой вещества, растворенной в единице объема растворителя (г/л или г/см³). Будем определять ее также через концентрацию (С). Тогда закон Бэра записывается в виде:

К = α С, (5)

где: α – удельный показатель поглощения, л/(г∙ см) или см²/г.

С - концентрация, моль/л,

ВНИМАНИЕ!!! Объединяя законы Бугера – Ламберта можно написать для оптической плотности выражение D = εСd или D = αСd. Закон Бэра применяют в том случае, если поглощающее вещество распределено в твердой прозрачной матрице. При этом содержание вещества часто характеризуется массовой частицей b. Тогда массовая концентрация С = bρ, где ρ – плотность пленки, и закон Бэра принимает вид: К = α b ρ.

Закон Бэра предполагает, что молекулы, которые поглощают, не взаимодействуют друг с другом. При довольно маленьких концентрациях это справедливо. Для концентрированных растворов закон Бэра может нарушаться, то есть ε начинает зависеть от концентрации. Такие отклонения наблюдаются, если существенным становится взаимодействие между молекулами растворенного вещества непосредственно или через окружающие молекулы.

Кроме того, коэффициент поглощения ε зависит от природы растворителя, то есть изменяться под влиянием взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя. Если при этом концентрация раствора будет настолько мала, что взаимодействие самих молекул растворенного вещества еще не существенно, то пропорциональность между значениями величин К и С будет придерживаться. Влияние растворителя осуществляется на угол наклона прямой, которая определяет зависимость величины К от концентрации (С). Оптическая плотность (9.4) смеси веществ, которые не взаимодействуют и не реагируют друг с другом, адитивно слагается из оптических плотностей отдельных компонентов. То есть:

D = d(а₁С₁ + а₂С₂ + а₃С₃ + …)... (6)

Тоже относится и к показателю поглощения.

D = d(а₁С₁ + а₂С₂ + а₃С₃ + …). (7)

ВНИМАНИЕ!!! Под влиянием света УФ- и видимых диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества. Молекулы переходят к возбужденному состоянию с большей энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы отвечает набор колебательно-вращательных уровней. Поскольку энергия возбуждения электронных оболочек молекулы намного больше энергии возбуждения ее колебаний, то электронный переход сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярные электронные спектры жидкостей и твердых тел состоят из широких полос.

Поглощение света веществом в ИК-области связано с возбуждением колебаний молекул. В ближней и средней ИК – областях (0,76-50 мкм; 13000 – 200 см^-1) обнаруживаются внутримолекулярные колебания, при которых изменяется относительное расположение ядер атомов, которые составляют молекулу. Такие колебания сопровождаются изменением длин связей между атомами (валентные колебания) и валентных углов между связями (деформационные колебания). Колебания тяжелых атомов и вращательное движение молекул имеют частоты, которые соответствуют дальней ИК – области спектра (50–1000 мкм; 200–10 см^-1), которая приближается к субмиллиметровому диапазону радиоволн.

Частота колебаний молекулы ν зависит от массы атомов, которые колеблются, а также от силовой постоянной f, которая характеризует квазиупругие силы, возникающие в молекуле при отклонении атомов от положения равновесия. Для двухатомной молекулы связь между этими величинами выражается формулой (127):

ν = 1/2π(√f/m), (8)

где: m = m₁m₂/(m₁ + m₂) – приведенная масса атомов.

Этой формулой можно пользоваться для очень грубой оценки частот колебаний многоатомной молекулы, рассматривая отдельные связи и группы атомов как независимые единицы. Чем больше масса колеблющихся атомов, чем меньше силовая постоянная, тем у более длинноволновой области спектра расположенные полосы поглощения. Изменение частоты колебания в зависимости от массы колеблющихся атомов видно на примере валентных колебаний связей С–Н и С – Hal.

Если колебания связи С –Н поглощают вблизи 3000 см^-1, то колебания связей C – F, C – Cl, C – Br имеют частоты в интервалах 1400 – 1000, 800 – 600 и 600 – 500 см^-1 соответственно. В чистом виде зависимость частоты колебаний от массы атома можно наблюдать на примере изотопного замещения, если сила взаимодействия между атомами не изменяется. Например, валентные колебания связи С – Н имеет частоту вблизи 3000 см^-1, а связи С – D (D – изотоп водорода) около 2200 см^-1. Влияние силы взаимодействия на частоту колебаний хорошо прослеживается при сравнении частот колебаний простых, двойных и тройных связей одних и тех же атомов. Силовая постоянная таких связей возрастает с увеличением их кратности. Так, валентное колебание связи С – N имеет частоту около 1300 см^-1, С ═ N – 1640 – 1690см^-1 , а С ≡ N – около 2250 см^-1.

ВНИМАНИЕ!!! С квантовой точки зрения объяснить происхождение колебательных спектров можно таким образом. Энергия колебаний не может изменяться беспрерывно, но принимает только дискретный ряд значений – уровней энергии. Если колебания гармонические, то разность энергий двух соседних уровней ΔЕ одна и та же. При поглощении света происходит переход молекулы из исходного колебательного уровня на соседний (верхний) и при этом, в соответствии с правилом Бора, поглощается фотон с волновым числом ν ̃, которое равно:

ν ̃ = ΔЕ/ 2πħс, (9)

где ħ – постоянная Планка.

Ангармоничность (то есть нелинейная зависимость квазиупругой силы от расстояния между атомами) приводит к тому, что становится возможным переход между уровнями через один, два и т.д.

Ангармоничность (9.5) - нелинейная зависимость квазиупругой силы от расстояния между атомами

При этом поглощаются фотоны с волновыми числами 2ν ̃, 3ν ̃. К такому же эффекту приводит нелинейность связи дипольного момента при колебаниях со смещением атомов из состояния равновесия. Частота ν ̃ соответствует в спектре поглощения основному тону колебания, 2ν ̃ - первому обертону, 3ν ̃ - второму и т.п. Чаще всего ангармоничность (9.5) мала и интенсивность поглощения быстро убывает с увеличением номера обертона. Ангармоничное взаимодействие разных типов валентных и деформационных колебаний приводит к появлению в спектре поглощения слабых полос, соответствующих сумме или разности частот разных колебаний (составных частот).

ВНИМАНИЕ!!! В каждом молекулярном колебании принимают участие в той или другой мере все атомы молекулы. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в которых принимают участие главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомов оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах разных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые. Взаимодействие колебаний атомов, которые составляют валентные связи в молекуле, будет тем меньше, чем больше различаются массы этих атомов. Например, вследствие большой разности в массах углерода и водорода, колебания связей С – Н и С – С в углеводородах можно рассматривать как независимые. Колебания связи С – Н являются характеристическими. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям этих связей, независимо от соединения всегда наблюдаются в области 3000 см^-1. Напротив, взаимодействие колебаний связей С – F и С – С в фторуглеводородах приводят к тому, что частоты колебаний связи С – F варьируют в широком интервале в спектрах разных соединений (1400 – 1000 см^-1). Следует отметить, что в ИК- спектрах наблюдаются полосы поглощения тех колебаний молекулы, которые связаны с изменением дипольного момента. Чем больше это изменение при колебаниях, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.

ВНИМАНИЕ!!! Для решения аналитических задач использовалась ближняя ИК–область спектра (0,76-2,5 мкм; 13000 – 4000 см^-1), как наиболее технически доступная. Поглощения в ней связано в основном с обертонами валентных колебаний связей С – Н, N – Н, О – Н, обертонами более высокого порядка связей С – С, С = С, С– О, С = О и комбинационными частотами.

В настоящее время большинство лабораторий оснащено современными ИК–спектрометрами и используется главным образом средний диапазон волн (2,5-50 мкм; 4000 – 200 см^-1), в котором поглощения обусловлено основными колебаниями молекул. Исследования спектров поглощения в этой области дает большую информацию о строении молекулы.

С развитием исследований в среднем диапазоне длин волн ближняя ИК–область спектра стала редко использоваться. Между тем, применение ближней ИК– области для решения практических задач имеет ряд преимуществ. Поскольку интенсивность полос поглощения первого обертона чаще два порядка меньше интенсивности основного тона колебания и интенсивность уменьшается с возрастанием номеру обертона, то для исследования поглощения колебаний обертонов можно использовать большие слои исследуемого вещества.