Первый и второй закон термодинамики. Правило фаз Гиббса

ЛЕКЦИЯ №7. Основные понятия термодинамики.

Любое химическое превращение связано с качественным переходом одних веществ в другие и сопровождается, обычно, заметным выделением или поглощением тепла, света, электричества и другого типа энергии. Эти энергетические эффекты химических процессов изучает химическая термодинамика, а скорость – химическая кинетика.

Название термодинамика происходит от двух слов: “термо”– тепло и “динами” – сила. Этот раздел науки, изучает:

1) переходы энергии из одной формы в другую,

2) энергетические изменения при различных физических и химических процессах,

3) возможность и пределы самопроизвольного течения процессов в рассматриваемых условиях.

Объектом изучения термодинамике является система.

Система – это тело или группа тел, мысленно обособленных от окружающей среды. Она характеризуется определенным запасом энергии.

Существует несколько принципов классификации термодинамических систем:

1. по связи с окружающей средой

Изолированной система называется в том случае, если она не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. Закрытая система характеризуется передачей энергии, но не веществом. Открытая система может обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией.

2. по структуре – гомогенные и гетерогенные.

3. по химическому составу – одно- и многокомпонентные, под компонентном понимают химически индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Практически все системы технологии строительных материалов являются многокомпонентными и многофазными.

Состояние ТДС – это совокупность всех ее измеримых макроскопических свойств, имеющих, следовательно, количественное выражение. Макроскопический характер свойств означает, что их можно приписать только к системе в целом, а не отдельным частицам, которые составляют ТДС (Т, р, V, c, U, n_k). Количественные характеристики состояния связаны между собой. Поэтому существует минимальный набор характеристик системы, называемых параметрами, задание которых позволяет полностью описать свойства системы. Количество этих параметров зависит от типа системы. В простейшем случае для закрытой гомогенной газовой системы в состоянии равновесия достаточно задать только 2 параметра. Для открытой системы кроме этих 2 характеристик системы требуется задать число молей каждого компонента.

Термодинамические переменные подразделяются:

- внешние, которые определяются свойствами и координатами системы в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, масса и количество компонентов, напряженность электрического поля, число таких переменных ограничено;

- внутренние, которые характеризуют свойства системы, например, плотность, внутренняя энергия, число таких параметров неограниченно;

- экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем, энергия, энтропия, теплоемкость;

- интенсивные, которые не зависят от массы системы, например, температура, давление.

Параметры ТДС связаны между собой соотношением, которое носит название уравнение состояние системы. Общий вид его f (p,V, T) = 0. Одна из важнейших задач ФХ – найти уравнение состояния любой системы. Пока точное уравнение состояния известно лишь для идеальных газов (уравнение Клапейрона - Менделеева).

pV = nRT,

где R – универсальная газовая постоянная = 8.314 Дж/(моль.К).

Реальные газы лишь приближенно описываются данным уравнением, и чем выше давление и ниже температура, тем больше отклонение от данного уравнения состояния.

Различают равновесное и неравновесное состояния ТДС.

Классическая термодинамика обычно ограничивается рассмотрением равновесных состояний ТДС. Равновесие - это такое состояние, к которому самопроизвольно приходит ТДС, и в котором она может существовать бесконечно долго в отсутствие внешних воздействий. Для определения равновесного состояния всегда требуется меньшее количество параметров, чем для неравновесных систем.

Равновесное состояние подразделяют на:

- устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;

- метастабильное состояние, при котором некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранения этих воздействий.

Изменение состояния ТДС связанное с изменением хотя бы одной из ее термодинамических переменных, называют термодинамическим процессом. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущая от начального набора термодинамических параметров к - конечному. Различают следующие термодинамические процессы:

- самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

- несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

- необратимые (или неравновесные) – когда в результате процесса невозможно возвратить систему к первоначальному состоянию.

- обратимые – это идеализированные процессы, которые проходят в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния, и после завершения цикла ни в системе, ни в окружающей среде не наблюдается никаких изменений.

Функции состояния – это характеристики системы, которые зависят только от параметров состояния, но не зависят от способа его достижения.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

- бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом df;

- изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями ∫ df = f₂ – f₁

- в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется, т.е. равна нулю.

Теплота и работа – способы обмена энергией между ТДС и окружающей средой. Теплота и работа характеристики процесса, они не являются функциями состояния.

Работа - форма обмена энергией на макроскопическом уровне, когда происходят направленное перемещение объекта. Работа считается положительной, если ее совершает система против внешних сил.

Теплота – форма обмена энергией на микроскопическом уровне, т.е. в форме изменения хаотического движения молекул. Принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней, т.е. действует “эгоистический принцип”.

Наиболее часто используемыми единицами измерения энергии и работы, в частности, в термодинамике являются джоуль (Дж) в системе СИ и внесистемная единица – калория (1 кал = 4,18 Дж).

Термодинамика базируется на двух основных законах естествознания, называемых еще началами термодинамики. На заре развития техники люди пытались создать машину, которая давала бы полезную работу, не требуя затраты энергии, она получила название вечного двигателя первого рода. Множество ученых и изобретателей пытались построить вечный двигатель, но постепенно стало ясно, что такая машина не возможна. Существует фундаментальный закон природы, который не позволяет создать вечный двигатель – этим законом является первое начало термодинамики.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии и в его обосновании принимали участие ряд ученых: Ломоносов М.В., Майер (1842), Джоуль (1840), Гесс (1836), Гельмгольц (1847). Существует три основные формировки данного закона:

Энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одной формы в другую.

Невозможен вечный двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии.

Эквивалентность теплоты и работы.

Современная формулировка первого начала термодинамики содержит понятие внутренний энергии.

Внутренняя энергия U

Она характеризует общий запас энергии системы, включающий энергию движения молекул, энергию внутримолекулярного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения.

Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано с тем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними.

Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии, поэтому в расчетах используют изменения внутренней энергии в различных процессах:

Δ U = U ₂ – U ₁.