Вид химической связи в комплексных соединениях

а) Электростатические представления.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются.Первичная диссоциация протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH)₃)₂]Cl можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]Cl→[Ag(NH₃)₂]⁺+Cl^- первичная диссоциация

[Ag(NH₃)₂]⁺↔Ag⁺+2NH₃ вторичная диссоциация

Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

б) Метод валентных связей.

В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к.ч. комплексообразователя. При этом ковалентная σ-связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров, т.е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется координационной связью.

Пример1. Комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами NH₃?

Решение. Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp³-гибридных орбиталей.

Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Решение. Линейное строение этого иона является следствием образования двух гибридных sp-орбиталей ионом Cu⁺, на которые поступают электронные пары NH₃.

Пример3. Почему ион [NiCl₄]^2- парамагнитен, а [Ni(CN)₄]^2- диамагнитен?

Решение. Ионы Cl^- слабо взаимодействуют с ионами Ni²⁺. Электронные пары хлора поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм [NiCl₄]^2-.

В [Ni(CN)₄]^2- вследствие dsp²-гибридизации происходит спаривание электронов и ион диамагнитен

в) Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH^-, F^-, Cl^- и молекулы H₂O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN^-, NO₂^- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены [4.с.64, 5.с.356,7.с.78,].

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Решение. Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti³⁺. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных d_ε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с d_ε- на d_y-уровень. Действительно, ион [Ti(H₂O)₆]³⁺, имеющий единственный электрон на d_ε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti³⁺ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра. Видимый спектр имеет следующие длины волн (Å):

Фиолетовый 4000-4240 Желтый 5750-5850

Голубой 4240-4900 Оранжевый 5850-6470

Зеленый 4900-5750 Красный 6470-7100

При поглощении определенной части спектра само вещество является окрашенным в дополнительный цвет.

Поглощение: фиолетовый, синий, голубой, сине-зеленый, зеленый. Окраска вещества: зелено-желтый, желтый, оранжевый, красный, пурпурный, соответственно.

Таким образом, если соединения поглощают лучи в синей части спектра, они окрашены в дополнительный желтый цвет, например, оксид свинца PbO. Однако часто бывает, что окраска связана с поглощением в различных частях видимого спектра.

Зная величину расщепления Δ энергетических уровней, можно уяснить окраску комплексных ионов. Например, для [Cr(H₂O)₆]³⁺ величина Δ=40 ккал/г∙ион. Отсюда ; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10^-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

Следовательно, гексагидрат Cr³⁺ поглощает лучи в красной части спектра, а соединения трехвалентного хрома в водных растворах должны быть окрашены в зеленый цвет, что согласуется с окраской растворов.