Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических веществ

Вещество	Характеристика
Аморфное	1. Ближний порядок расположения частиц 2. Изотропность физических свойств 3. Отсутствие конкретной точки плавления 4. Термодинамическая нестабильность (большой запас внутренней энергии) 5. Текучесть Примеры: янтарь, стекло, органические полимеры и др.
Кристаллическое	1. Дальний порядок расположения частиц 2. Анизотропность физических свойств 3. Конкретная температура плавления 4. Термодинамическая устойчивость (малый запас внутренней энергии) 5. Есть элементы симметрии Примеры: металлы, сплавы, твердые соли, углерод (алмаз, графит) и др.

Рис. 18. Изменение объема веществ при нагревании: а – кристаллических;
б – аморфных

Внутреннее строение аморфных веществ характеризуется беспорядочным расположением молекул(табл. 34). Кристаллическое состояние вещества предполагает правильное расположение в пространстве частиц, составляющих кристалл, и образованием кристаллической (пространственной) решетки Основной особенностью кристаллических тел является их анизотропия – неодинаковость свойств (тепло-, электропроводность, механическая прочность, скорость растворения и т. д.) по разным направлениям, в то время как аморфные тела – изотропны.

Твердые кристаллы – трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз. Задают элементарную ячейку с помощью осей и углов (рис. 19).

Существуют основные параметры кристаллических решеток.

Энергия кристаллической решетки Е_кр., кДж/моль, –это энергия, которая выделяется при образовании 1 моля кристалла из микрочастиц (атомы, молекулы, ионы), находящихся в газообразном состоянии и удаленных друг от друга на расстояние, исключающее их взаимодействие.

Константа кристаллической решетки d, [A⁰] –наименьшее расстояние между центром двух частиц в кристалле, соединенных химической связью.

Координационное число к.ч. –число частиц, окружающих в пространстве центральную частицу, связанных с ней химической связью.

Точки, в которых размещены частицы кристалла, называются узлами кристаллической решетки

Несмотря на многообразие форм кристаллов, их можно строго и однозначно классифицировать. Систематизация форм кристаллов была введена русским академиком А.В. Гадолиным (1867), она основана на особенностях симметрии кристаллов. В соответствии с геометрической формой кристаллов возможны следующие их системы (сингонии): кубическая, тетрагональная, орторомбическая, моноклинная, триклинная, гексагональная и ромбоэдрическая (рис. 20).

Рис. 20. Основные системы кристаллов

Одно и то же вещество может иметь различные кристаллические формы, которые отличаются по внутреннему строению, а значит, и по физико-химическим свойствам. Такое явление называется полиморфизмом. Изоморфизм – два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы.

В зависимости от вида частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки и типа связей между ними кристаллы бывают четырех типов: молекулярные, атомные, ионные и металлические (рис. 21).

Рис. 21. Виды кристаллов

Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных) называются молекулярными. Молекулы в таких кристаллических решетках соединены между собой сравнительно слабыми водородными, межмолекулярными и электростатическими силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавления. Они малорастворимы в воде, не проводят электрический ток и обладают высокой летучестью. Примерами веществ с молекулярными решетками являются лед, твердый углекислый газ («сухой лед»), твердые галогенводороды, твердые простые вещества, образованные одно- (благородные газы), двух- (F₂, Cl₂, Br₂, J₂, H₂, N₂, O₂), трех- (O₃), четырех- (P₄), восьми- (S₈) атомными молекулами. Большинство кристаллических органических соединений также имеют молекулярную решетку.

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы, называют атомными (ковалентными). Атомы в таких решетках соединены между собой прочными ковалентными связями. Примером кристалла с атомной кристаллической решеткой может служить алмаз (рис. 21) – одна из модификаций углерода. Данный кристалл состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами (к.ч. = 4).

Число веществ с атомной кристаллической решеткой велико. Все они имеют высокую температуру плавления, не растворимы в жидкостях, обладают высокой прочностью, твердостью, имеют широкий диапазон электропроводимости (от изоляторов и полупроводников до электронных проводников). Атомная кристаллическая решетка характерна для элементов III и IV групп главных подгрупп (Si, Ge, B, C).

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются ионными. Их образуют вещества с ионной связью. Примером образования ионной кристаллической решетки может служить кристалл хлорида натрия (Na Cl) (рис. 21). Вещества с ионной кристаллической решеткой обладают высокой твердостью, хрупкостью, являются тугоплавкими и малолетучими. Плавление ионных кристаллов приводит к нарушению геометрически правильной ориентации ионов относительно друг друга и ослаблению прочности связи между ними. Поэтому расплавы, растворы таких кристаллов проводят электрический ток. Вещества с ионными кристаллическими решетками легко растворяются в полярных жидкостях, являются диэлектриками. Ионные кристаллические решетки образуют многие соли, оксиды, основания.

Кристаллическая решетка, состоящая из атомов и ионов металлов, соединенных металлической связью (рис. 21), называется металлической.

Металлическая решетка является, как правило, весьма прочной. Этим объясняются свойственные большинству металлов твердость, малая летучесть, высокая температура плавления и кипения. Она же обусловливает такие характерные свойства металлов как электро- и теплопроводность, блеск, ковкость, пластичность, непрозрачность, фотоэффект. Металлической кристаллической решеткой обладают чистые металлы и сплавы.

Все известные кристаллические вещества по величине электропроводности делятся на три класса:

Проводники I рода – электропроводность 10⁶–10⁴ (Ом^–1×см^–1) – это вещества с металлической кристаллической решеткой, характеризующиеся наличием «переносчиков тока», свободно перемещающихся электронов (металлы, сплавы).

Диэлектрики (изоляторы) – электропроводность 10^–10–10^–12
(Ом^–1×см^–1) – это вещества с атомной, молекулярной и реже ионной решеткой, обладающие большой энергией связи между частицами (алмаз, слюда, органические полимеры и др.).

Полупроводники – электропроводность 10⁴–10^–10 (Ом^–1×см^–1) – это вещества с атомной или ионной кристаллической решеткой, обладающие более слабой энергией связи между частицами, чем изоляторы.
С ростом температуры электропроводность у полупроводников возрастает (серое олово, бор, кремний и др.)

Различие в величине электропроводности веществ объясняет зонная теория строения твердого тела.

● Зонная теория твердого тела

Впервые зонная теория твердого тела была предложена английским физиком Ф.Х. Вильсоном в 1931 г. Она основана на квантово-механических представлениях и применима только к идеальным или почти идеальным кристаллам. Это удобная, наглядная и в то же время приблизительная теория.

При образовании кристаллов из одиночных атомов происходит перекрывание атомных орбиталей близких энергий и образование молекулярных орбиталей, число которых равно общему числу перекрывающихся атомных орбиталей. С ростом числа взаимодействующих атомов в кристалле растет число разрешенных молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог между ними уменьшается. Образуется непрерывная энергетическая зона, в которой переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий не требует больших затрат энергии. Заполнение электронами молекулярных орбиталей, составляющих непрерывную энергетическую зону, происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули.

Совокупность энергетических уровней, занятых валентными электронами составляет валентную зону. Энергетические уровни, незаполненные электронами, составляют зону проводимости.

В кристаллах проводников валентная зона находится в непосредственной близости от зоны проводимости и иногда перекрывается с ней. Энергетический барьер близок к нулю (рис. 22).