Коллигативные свойства разбавленных растворов

Образование растворов неэлектролитов, как правило, не сопровождается существенными химическими изменениями, поэтому изучение их послужило основой для создания и развития теории растворов, в которой главную роль играет не природа растворенных частиц, а их количество. Такие свойства принято называть коллигативными. К ним относятся понижение давления пара над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов, а также осмотическое давление. При их изучении предполагается, что растворенные частицы остаются нелетучими и появляются только в жидкой фазе, а вещество, как уже отмечалось, не является электролитом.

Понижение давления пара над раствором. Законы Ф.Рауля. Экспериментально установлено, что частицы чистого растворителя испаряются по всей поверхности жидкости, и при определенных условиях устанавливается равновесие “жидкость пар” (рис. 13.1).

 

P^o п а р

ÄÄÄÄÄcÄÄÄÄcÄÄÄÄÄÄ

жидкость

 

Рис. 13.1. Равновесие «жидкость – пар» на поверхности раствора

 

Равновесное состояние характеризуется давлением насыщенного пара чистого растворителя P^о.

При растворении какого-либо нелетучего вещества его частицы препятствуют удалению с поверхности жидкости частиц растворителя, что, безусловно, уменьшает число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. Это можно представить в виде следующей схемы: на ней символы Ä отвечают частицам чистого растворителя, а символы · отвечают молекулам растворенного вещества (рис. 13.2).

 

P₁ пар

Ä·Ä·ÄcÄÄ··ÄcÄÄ·ÄÄ··Ä

жидкость

 

Рис. 13.2. Равновесие «жидкость – пар» на поверхности раствора

при растворении нелетучего вещества

 

Следовательно, давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, т.е. P₁< P^o, и тем ниже, чем концентрированнее раствор. По 1-му закону Ф. Рауля давление насыщенного пара над раствором P₁ равно его давлению над чистым растворителем P^o, умноженному на молярную долю растворителя Х₁, т.е. P₁= P^o×Х₁.

 

Температуры кипения и замерзания разбавленных растворов. Опытным путем установлено, что любая жидкость начинает кипеть при температуре, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Понижение же давления пара в результате растворения вызывает необходимость повышения температуры раствора для восстановления нарушенного равновесия “жидкость пар”. Только при этом условии давление насыщенного пара будет доведено до внешнего давления. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Разность между температурами кипения раствора нелетучего вещества и чистого растворителя называется повышением температуры кипения Dt_кип..

Раствор, в отличие от чистого растворителя, при охлаждении не отвердевает целиком при постоянной температуре. Причем любая жидкость кристаллизуется в условиях, когда давление ее насыщенных паров становится равным давлению насыщенного пара соответствующих кристаллов, и при этом начинают выпадать кристаллы растворителя. Это приводит к повышению концентрации раствора. По мере понижения температуры количество кристаллов растет, пока весь раствор не затвердеет. Чтобы восстановить равновесное состояние “кристаллы жидкость”, необходимо в соответствии с принципом Ле Шетелье-Брауна понизить температуру. Разность между температурами кристаллизации чистого растворителя и раствора принято называть понижением температуры замерзания Dt_зам.. Следовательно, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя.

При выяснении вопроса о температурах кипения и кристаллизации, таким образом, следует учитывать важное отличие свойств раствора от чистого растворителя. И при кипении, и при кристаллизации раствора происходит изменение его концентрации, что вызывает и изменение давления над раствором.

Результаты многочисленных исследований показывают, что для сильно разбавленных растворов в различных растворителях справедливыми являются соотношения Dt_кип.= E×С_m и Dt_зам..= K×С_m, где С_m – моляльная концентрация раствора. Эти уравнения выражают суть второго закона Рауля: повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. Коэффциенты пропорциональности: E – эбулиоскопическая, а K – криоскопическая константы. Обе они не зависят от природы растворенного вещества, а характеризуют лишь свойства растворителя. Физический смысл их заключается в том, что E и K соответствуют повышению температуры кипения и понижению точки замерзания, вызываемым растворением 1 моля вещества в 1000 граммах растворителя. Для воды E = 0,516, K = 1,860^oС.

Учитывая, что моляльность есть количество вещества в 1000 граммах растворителя, формулы для расчета Dt_кип. и Dt_зам. можно записать в следующем виде:

; .

Приведенные формулы дают возможность вычислять температуры кипения и замерзания растворов неэлектролитов по их концентрациям, а также находить молярные массы растворенных веществ по температурам кипения и замерзания.

Способность растворов кристаллизовываться при более низкой температуре, чем чистый растворитель, широко используется для приготовления низкозамерзающих жидкостей. Их часто называют антифризами или просто хладоагентами, охлаждающими растворами. Например, 66,7%-ный водный раствор этиленгликоля замерзает при –75^оС. Такие растворы широко применяются на практике.

Осмос. Осмотическое давление. В любом растворе частицы растворенного вещества и растворителя находятся в непрерывном хаотическом движении и стремятся к равномерному распределению по всему объему раствора. Вследствие этого при контакте раствора с чистым растворителем на границе их раздела между ними происходит направленное передвижение молекул растворенного вещества в среду чистого растворителя. Таким образом, если отделить раствор от растворителя, предположим, мембраной, проницаемой лишь для частиц растворителя, то будет наблюдаться самопроизвольный переход через мембрану растворителя в раствор. Движущей силой такого своеобразного диффузионного процесса служит градиент концентрации на границе «раствор – чистый растворитель».

Явление самопроизвольной диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом. Мерой интенсивности протекания такой односторонней диффузии или осмоса является так называемое осмотическое давление p. Оно вызывается разностью концентрации по обе стороны мембраны и равно силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей проникать молекулы растворителя через пористую перегородку.

Осмотическое давление p численно равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h, препятствующему односторонней диффузии растворителя. Согласно другому определению осмотическим называется то давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Изучение осмотического давления разбавленных растворов показывает, что оно не зависит от природы растворителя и растворенного вещества и его значение прямо пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре, т.е. это коллигативное свойство растворов. Причем коэффициент пропорциональности в формуле расчета p оказался численно равным универсальной газовой постоянной R:

p = c×R×T.

Подставив в эту формулу выражение молярной концентрации , получим . Это уравнение по форме совпадает с известным уравнением состояния идеального газа, что позволило Вант-Гоффу сформулировать закон: осмотическое давление разбавленных растворов численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало при данной температуре объем, равный объему раствора.

Следует помнить, что это сходство носит лишь формальный характер, а природа возникновения газового и осмотического давления различна, поэтому проводить аналогию между ними не следует. Уравнение Вант-Гоффа может использоваться для определения относительной молекулярной массы растворенного вещества по создаваемому им осмотическому давлению, которое измеряется экспериментально осмометром. Этот метод чувствителен к количеству растворенного вещества и поэтому особенно удобен для определения молекулярных масс полимеров и других макромолекулярных веществ.

Явление осмоса и осмотическое давление имеют важное значение в жизнедеятельности животных и растительных организмов. Давление, создающееся растворенным веществом в растворе, является одним из решающих факторов, влияющих на распределение в живых тканях воды и растворенных питательных веществ.