Первый закон термодинамики. Первый закон имеет несколько формулировок

Первый закон имеет несколько формулировок:

1. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

2. Работа и теплота эквивалентны.

3. Вечный двигатель I рода невозможен. (Двигатель I рода дает работу без затраты энергии из окружающей среды.)

Математическое выражение I закона:

Q = ∆U + A, (1)

где Q - количество сообщенной системе теплоты;

∆U - изменение внутренней энергии;

А - суммарная работа, совершаемая системой.

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) имеет вид:

δQ = du – δА = du - pdV + δА,

где pdV - работа расширения;

δА - сумма всех остальных видов элементарных работ (магнитная, электрическая и др.).

ВеличинуδА называют полезной работой. В химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а работуδА считают равной 0. Поэтому

δА = pdV, тогда δQ= du + pdV (2)

Из уравнений (1.2) следует, что количество, теплоты подведенное к системе или отведенное от нее идет на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой или совершаемую над системой.

 

Первый закон термодинамики позволяет вычислить изменение параметров идеального газа при тепловых и механических процессах.

Так, если в газе протекают изопроцессы, первый закон термодинамики может быть записан в частном виде.

При изотермическом процессе изменения внутренней энергии в идеальном газе не происходит и все подводимое к газу количество теплоты идет на совершение им работы.

T = const, U = const, Δ U = 0, Q = A.

При изохорном процессе объем газа остается постоянным. Соответственно, не совершается работа и внутренняя энергия газа изменяется исключительно за счет теплообмена с окружающей средой.

V = const, Δ V = 0, A = 0, Δ U = QV.

(Индекс _V означает, что процесс протекает при постоянном объеме).

Если при теплообмене происходит изменение температуры газа на Δ T, то Q_V = c_Vm Δ T.

c_V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.

Подставляя это выражение в уравнение первого закона термодинамики для изохорного процесса, имеем: Δ U = c_Vm Δ T.

С другой стороны, для одноатомного идеального газа

Приравняв правые части уравнений и произведя соответствующие преобразования, имеем:

При изобарном процессе изменение внутренней энергии газа происходит как за счет теплообмена, так и за счет совершения механической работы. Если к газу подводится некоторое количество теплоты, то оно частично расходуется на увеличение внутренней энергии газа, частично на совершение газом работы при его расширении.

p = const, A = p Δ V, Qp = Δ U + p Δ V.

(Индекс _p означает, что процесс протекает при постоянном давлении).

Давление газа остается постоянным за счет соответствующего изменения объема. Так как Δ U = Q_V, то Q_p = Q_V + p Δ V.

Таким образом оказывается, что для повышения температуры газа на одно и то же количество градусов при постоянном давлении надо сообщить ему большее количество теплоты, чем при постоянном объеме, так часть теплоты расходуется на совершение работы.

Если обозначить удельную теплоемкость при постоянном давлении c_p, то первый закон термодинамики для изобарного процесса примет вид: или:

Из уравнения Менделеева–Клапейрона следует, что

Таким образом,

С учетом того, что

Наряду с удельными теплоемкостями газа при постоянном объеме и постоянном давлении c_V и c_p, можно ввести молярные теплоемкости C_V = c_VM при постоянном объеме и C_p = c_pM при постоянном давлении. Сделав это, имеем: C_p = C_V + R.

Полученное уравнение носит название уравнения Майера.

Кроме рассмотренных, возможен еще вариант, когда термодинамическая система не обменивается теплотой с окружающей средой. Процесс, происходящий при этом с газом, называется адиабатным. При адиабатном процессе работа совершается газом за счет убыли его внутренней энергии, либо наоборот, за счет совершения над газом работы, увеличивается его внутренняя энергия. Q = 0; A = –Δ U.

 

ниверсальная газовая постоянная (R) – это одна из основных физических констант, используемая при решении задач в различных разделах химии.

Согласно системе СИ эта постоянная выражается в Дж/К·моль и имеет значение 8,314.

Универсальная газовая по­стоянная входит в уравнение Менделеева – Клапейрона:

рV = nRT,

где n – число молей газа, р – давление, V и Т – соответственно, объем и температура в градусах по шкале Кельвина.

Выразим универсальную газовую постоянную:

R = pV/nT

Примем количество вещества за 1 моль, тогда объём будет равен 22,4 л/моль. Произведение рV – это работа раcширения идеального гaзa. Физичеcкий смысл универсальной газoвoйпoстоянной втoм, чтo R показывает работу которую выпoлняет 1 моль идеального газа при расширении за счет нагревания на 1 К (при р = const). R также показывает среднюю энергию теплового движения 1 моля частиц.

 

Pv^y= const УРАВНЕНИЕ АДИАБАТЫ

 

Политропный процесс

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Политропный процесс, политропический процесс — термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость газа остаётся неизменной.

В соответствии с сущностью понятия теплоёмкости , предельными частными явлениями политропного процесса являютсяизотермический процесс () иадиабатный процесс ().

В случае идеального газа, изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропными (удельные теплоёмкости идеального газа при постоянном объёме и постоянном давлении соответственно равны и ( и не меняются при изменении термодинамических параметров).

Показатель политропы[править | править исходный текст]

Кривая на термодинамических диаграммах, изображающая политропный процесс, называется «политропа». Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

где р — давление, V — объем газа, n — «показатель политропы».

. Здесь — теплоёмкость газа в данном процессе, и — теплоемкости того же газа, соответственно, при постоянном давлении и объеме.

В зависимости от вида процесса, можно определить значение n:

• Изотермический процесс:, так как, значит, позакону Бойля — Мариотта , и уравнение политропы вынуждено выглядеть так: .

• Изобарный процесс: , так как , и уравнение политропы вынуждено выглядеть так: .

• Адиабатный процесс: (здесь —показатель адиабаты), это следует из уравнения Пуассона.

• Изохорный процесс: , так как , и в процессе , а из уравнения политропы следует, что , то есть, что , то есть , а это возможно, только если является бесконечным.

Различные значения показателя политропы
Значение показателя политропы	Уравнение	Описание процесса
	—	Хотя этот случай не имеет практического значения для наиболее распространённых технических приложений, показатель политропы может принимать отрицательные значения в некоторых специальных случаях, рассматриваемых, например, в некоторых состояниях плазмы в астрофизике.[1]
		Это изобарный процесс (протекающий при постоянном давлении)
		Это изотермический процесс (протекающий при постоянной температуре)
	—	Это квазиадиабатические процессы, протекающие, например, в двигателях внутреннего сгорания во время расширения газа
	—	—- это показатель адиабаты, используемый при описании адиабатического процесса (происходит без теплообмена газа с окружающей средой)
	—	Это изохорный процесс (протекающий при постоянном объёме)

Когда показатель n лежит в пределах между любыми двумя значениями из указанных выше (0, 1, γ, или ∞), то это означает, что график политропного процесса заключён между графиками соответствующих двух процессов.

Заметим, что , так как .

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия. Как известно, энергия тела состоит из кинетической энергии движения тела со скоростью v и потенциальной энергии тела во внешних силовых полях (гравитационном, магнитном и т. д.):

E_мех=(1/2)·mv²+E_пот.

 

Согласно МКТ, все тела состоят из молекул, которые находятся в состоянии непрерывного, хаотического движения, то есть обладают кинетической энергией, а вследствие взаимодействия между собой обладают потенциальной энергией взаимодействия.

Внутренняя энергия – суммарная энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы (при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода).

Как известно из механики, движение тел (или материальных точек) происходит в пространстве и во времени. Любое движение тела можно представить как комбинацию поступательного и вращательного движений. Положение тела в каждый момент времени характеризуется числом степеней свободы.

Число степеней свободы молекулы – число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве.

Молекулу одноатомного газа (в виду ее малости) можно рассматривать как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения: i=i_пост (рис. 8).

Рис. 8. К определению числа степеней свободы для одноатомной молекулы

 

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы идеального газа равна:

E₀=m₀{v_кв}²/2=3kT/2.

 

Вращательные степени свободы в данном случае не учитываются, так как момент инерции данной молекулы относительно каждой из осей: I_x=mr², I_y=mr², I_z=mr², расстояние до осей вращения r→0, следовательно I_x→0, I_y→0, I_z→0, тогда кинетическая энергия вращения для каждой из осей:

E_к.вр.=Iω²→0.

 

Молекула двухатомного газа рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 9). Кроме трех поступательных степеней свободы, у такой молекулы появляются две вращательные степени свободы:

Рис. 9. К определению числа степеней свободы для двухатомной молекулы

 

i=i_пост+i_вращ=5

 

Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (рис. 10):

Рис. 10. К определению количества степеней свободы для трехатомной молекулы

 

i=i_пост+i_вращ=6

 

На самом деле, жесткой связи между атомами не существует. Атомы в молекуле могут сближаться и расходиться, то есть могут совершать колебания около положения равновесия. Энергия колебательного движения молекулы является суммой кинетической и потенциальной энергий, средние значения которых одинаковы. Таким образом, для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная. Средняя энергия молекулы равна:

{ε}=[i/2]·kT, (46)

 

где i=i_пост+i_вращ+2i_колеб

Установлено, что однако энергия поступательного и вращательного движений молекулы значительно меньше энергии колебательного движения атомов в молекуле, поэтому колебательные степени свободы возбуждаются при высоких температурах.

Внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий всех молекул в данном объеме, так как потенциальной энергией взаимодействия молекул, согласно допущениям модели идеального газа (п.1.3), можно пренебречь.

Для одного моля идеального газа:

U_m=EN_A=[i/2]·kN_AT

 

Внутренняя энергия для произвольной массы идеального газа:

U=U_mυ=[i/2]·mRT/M