Механизм химических реакций в газовых разрядах

В газовой электрохимии все виды частиц участвуют в плазмохимических реакциях: электроны, ионы, нейтральные частицы в основном и возбужденных состояниях. Ниже перечислены типы основных реакций нейтральных частиц.

а) Мономолекулярные реакции [42]

1. Спонтанная диссоциация

АВ → А + В, (1.13)

где А и В — атомы, радикалы, молекулы.

Для того чтобы происходил мономолекулярный распад, молекула должна обладать запасом энергии, который может появиться в результате активирующих и дезактивирующих столкновений между молекулами (теория Линдемана–Хиншелвуда):

М + М → М* + М (активация) (1.14)

М* + М → М + М (дезактивация) (1.15)

2. Спонтанная изомеризация.

АВ* → ВА (1.16)

б) Бимолекулярные и тримолекулярные реакции

3. Обмен энергией возбуждения

А* + В → А + В* (1.17)

4. Тушение возбуждения без реакции

А* + В → А + В (1.18)

5. Тушение возбуждения молекулой с диссоциацией последней

А* + ВС → А + В + С (1.19)

6. Тушение возбуждения с диссоциацией и образованием новой молекулы из фрагментов

А* + ВС → АВ + С (1.20)

7. Тушение с диссоциацией возбужденной молекулы

АВ* + С → А + В + С (1.21)

8. Тушение с изомеризацией возбужденной молекулы

АВ* + С → ВА + С (1.22)

9. Ассоциация возбужденной и невозбужденной молекулы в присутствии или отсутствии третьего тела

А* + В + (+М) → АВ + (М) (1.23)

10. Обменные реакции с участием атомов и многоатомных групп

А + ВС → АВ* + С (1.24)

11. Ступенчатая диссоциация через возбуждение колебательных уровней основного электронного состояния [14, 64]. Процесс инициируется электронным ударом при возбуждении колебательных уровней и далее в результате цепочки реакций колебательного обмена энергией между тяжелыми частицами происходит заселение колебательных уровней основного электронного состояния вблизи порога диссоциации с последующей диссоциацией.

А₂ + е → А₂(v) + е (1.25)

А₂(v) + А₂(v) → А + А + А₂(v) (1.26)

12. Диссоциация через электронно-возбужденные состояния при соударениях тяжелых частиц. Процесс идет при участии колебательно или электронно-возбужденных частиц.

АВ* + СD → A + B + CD (1.27)

13. Реакции диспропорционирования

АВ* + АВ* → А + АВ₂ (1.28)

Процесс идет при участии колебательно или электронно возбужденных частиц.

14. Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу в газовой фазе

А + В + М → АВ + М (1.29)

А + А + М → А₂ + М (1.30)

При рекомбинации двух частиц возникает молекула, обладающая избыточной энергией (возбужденная молекула), равной энергии связи. За время одного колебания образовавшаяся молекула может диссоциировать (обратный процесс), пока энергия сосредоточена на этой связи.

Стабилизация молекулы (удаление избытка энергии) в принципе возможна несколькими путями: излучением и тушением тяжелыми частицами [13–15]. Характерное время колебаний около 10^–13 с и за это время должна произойти дезактивация. Излучение является маловероятным процессом, поскольку даже излучательный переход из электронно-колебательного возбужденного состояния происходит за времена ~10^–8–10^–9 с. Поэтому для простых молекул наиболее вероятным процессом является тушение тяжелыми частицами (третьим телом), которое должно эффективно поглощать колебательную энергию. Эти реакции — реакции третьего кинетического порядка и это всегда соответствует рекомбинации атомов.

Если образовавшаяся молекула обладает многими колебательными степенями свободы, то избыточная энергия может перераспределиться по другим степеням свободы за время одного колебания. Это ведет к увеличению характерного времени жизни по отношению к диссоциации, необходимость в третьем теле отпадает и процесс имеет второй кинетический порядок.

15. Ударно-радиационная рекомбинация.

Одной из особенностей протекания процессов гомогенной рекомбинации является образование электронно-возбужденных молекул, и процесс рекомбинации связан с неадиабатическими (быстрыми) переходами между электронными состояниями молекул и, в конечном счете, приводящих к радиационной рекомбинации. Такая схема описывается в рамках ударно-радиационной рекомбинации:

A + B ↔ AB(i) (1.31)

AB(i) ↔ AB(k) (1.32)

AB(i) + M ↔ AB(k) + M (1.33)

AB(k) ↔ AB(p) (1.34)

AB(k) + M ↔ AB(m) (1.35)

Здесь А и В рекомбинирующие частицы, АВ(i) — нестабильное электронное состояние молекулы, АВ(k) — стабильное состояние молекулы (возможна предиссоциация состояния АВ(k) при переходе в АВ(i) — реакция (1.32) справа налево), АВ(p) — электронное состояние, образовавшееся в результате излучения кванта, АВ(m) — электронные состояния, образовавшиеся при тушении молекул АВ(k) третьим телом. Таким образом, процесс идет следующим образом: образованное при рекомбинации нестабильное электронное состояние AB(i) переходит в стабильное электронное состояние в результате реакции, обратной предиссоциации (1.32), или при столкновениях с третьими частицами. Далее возможен радиационной переход в состояние AB(p) или в AB(m) при тушении третьим телом. Реальный ход процесса зависит от системы термов молекулы и условий проведения рекомбинации [36, 37].

в) Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу на поверхности твердых тел (гетерогенная рекомбинация)

Рассмотренные выше реакции рекомбинации происходят в газовой фазе и являются примерами гомогенной рекомбинации. Гетерогенная рекомбинация оказывается существенной в плазме при пониженных давлениях, когда длина свободного пробега частиц относительно рекомбинации порядка размеров реактора, и в плазме, содержащей дисперсную фазу.

Реакции гетерогенной рекомбинации могут идти как по первому, так и второму кинетическому порядку относительно концентрации рекомбинирующих частиц. Возможны и промежуточные варианты. Коэффициенты поверхностной рекомбинации в плазме могут значительно отличаться от измеренных в других условиях и могут также изменяться в процессе воздействия плазмы на поверхность.

Необходимой стадией гетерогенной рекомбинации является адсорбция хотя бы одного из рекомбинирующих фрагментов на поверхностных центрах (образование А _ад). В дальнейшем процесс определяется либо взаимодействием налетающего фрагмента с адсорбированным (механизм Или–Ридела), либо взаимодействием двух адсорбированных частиц (механизм Ленгмюра–Хин­шелвуда). При рекомбинации образуются адсорбированные молекулы или летучие продукты, поступающие в газовую фазу [13, 17, 62–64].

 

 

1.4. Изучение характера электрохимических процессов
в плазме газового разряда