Вольтамперная характеристика разряда

Законы электрического разряда в газе сложнее, чем законы прохождения электрического тока в электролитах и металлах. Электрические разряды в газе подчиняются закону Ома при очень малой приложенной извне разности потенциалов, поэтому их электрические свойства описывают с помощью вольтамперной характеристики (рис. 1.3) [28].

 

Рис. 1.3. Вольтамперная характеристика тихого разряда

Газы становятся электропроводными при их ионизации. Если электрический разряд в газе происходит только при вызывающем и поддерживающем ионизацию внешнем воздействии (при действии т.н. внешних ионизаторов), его называют несамостоятельным газовым разрядом. Разряды, продолжающиеся и после прекращения действия внешнего ионизатора, называются самостоятельными.

Когда ионизация газа происходит при непрерывном действии внешнего ионизатора и малом значении разности потенциалов между анодом и катодом в газе, начинается «тихий разряд». При повышении разности потенциалов (напряжения), сила тока тихого разряда сначала увеличивается пропорционально напряжению (участок кривой OA рис. 1.3), затем рост тока с ростом напряжения замедляется (участок кривой AB), и когда все заряженные частицы, возникшие под действием ионизатора в единицу времени, уходят за то же время на катод и на анод, усиления тока с ростом напряжения не происходит (участок ВС).

При дальнейшем росте напряжения ток снова возрастает, и тихий разряд переходит в несамостоятельный лавинный разряд (участок СЕ рис. 1.3). В этом случае сила тока определяется как интенсивностью воздействия ионизатора, так и газовым усилением, которое зависит от давления газа и напряженности электрического поля в пространстве, занимаемом разрядом [29–31].

Тихий разряд наблюдается при давлении газа порядка атмосферного. Внешними ионизаторами могут быть: естественное радиоактивное излучение, космические лучи, потоки фотонов (сильное световое облучение), пучки быстрых электронов и т.д. Ионизаторы двух последних типов используются (преимущественно в импульсном режиме) в газовых лазерах.

Разряд Таунсенда — несамостоятельный электрический разряд в газе при низких давлениях (примерно несколько тор) и очень малых токах (≤ 10^–5 А). Электрическое поле в разрядном промежутке однородно или слабо неоднородно и не искажается пространственным зарядом, имеющим маленькую плотность. При повышении тока разряд Таунсенда переходит в тлеющий разряд [20–26].

Переход несамостоятельного электрического разряда в самостоятельный характеризуется резким усилением электрического тока (точка Е на кривой, рис. 3) и называется электрическим пробоем газа. Соответствующее напряжение U ₃ называется напряжением зажигания. Разряд после лавинного пробоя принимает форму тлеющего разряда, если давление газа низко (несколько мм рт. ст.). При более высоком давлении (например, при атмосферном) лавинное усиление электрического разряда в газе приводит к возникновению электрического пространственного заряда, что меняет характер процесса пробоя. Образуется один или несколько узких проводящих (заполненных плазмой) каналов, исходящих от одного из электродов. Такие каналы называются стримерными. Время образования стримеров очень мало (около 10^–7 с) [27].

После короткого переходного процесса самостоятельный газовый разряд становится стационарным. Обычно такой разряд осуществляют в закрытом изолирующем сосуде (стеклянном или керамическом). Ток в газе течёт между двумя электродами: отрицательным катодом и положительным анодом.

Все рассмотренные выше электрические разряды в газе происходят под действием постоянного электрического напряжения. Однако газовые разряды могут протекать и под действием переменного электрического напряжения. Такие разряды имеют стационарный характер, если частота переменного напряжения достаточно высока (или, наоборот, настолько низка, что полупериод переменного напряжения во много раз больше времени установления разряда, так что каждый электрод просто попеременно служит катодом и анодом). Типичным примером может служить высокочастотный (ВЧ) электрический разряд в газе [28, 29]. ВЧ‑разряд может «гореть» даже при отсутствии электродов (безэлектродный разряд). Переменное электрическое поле создаёт в определённом объёме плазму и сообщает электронам энергию, достаточную для того, чтобы производимая ими ионизация восполняла потери заряженных частиц вследствие диффузии и рекомбинации. Внешний вид и характеристики ВЧ-разрядов зависят от рода газа, его давления, частоты переменного поля и подводимой мощности. Элементарные процессы на поверхности твёрдого тела (металла или изолятора разрядной камеры) играют определённую роль только в процессе «поджига» разряда. Стационарный ВЧ-разряд подобен положительному столбу тлеющего разряда [30–32].

Кроме стационарных разрядов, основные характеристики которых не зависят от времени, существуют нестационарные (импульсные) электрические разряды в газе. Они возникают по большей части в сильно неоднородных или переменных во времени полях, например у заострённых и искривленных поверхностей проводников и электродов. Величина напряжённости поля и степень его неоднородности вблизи таких тел столь велики, что происходит ударная ионизация электронами молекул газа. Два важных типа нестационарного разряда — коронный разряд и искровой [30–34].

При коронном разряде ионизация не приводит к пробою, потому что сильная неоднородность электрического поля, обусловливающая её, существует только в непосредственной близости от проводов и острий. Коронный разряд представляет собой многократно повторяющийся процесс поджига, который распространяется на ограниченное расстояние — от проводника до области, где напряжённость поля уже недостаточна для поддержания разряда.

Искровой разряд, в отличие от коронного, приводит к пробою. Этот электрический разряд имеет вид прерывистых ярких зигзагообразных разветвляющихся, заполненных ионизованным газом (плазмой), нитей-каналов, которые пронизывают промежуток между электродами и исчезают, сменяясь новыми [21–25, 34–36]. Искровой разряд сопровождается выделением большого количества тепла и ярким свечением. Он проходит следующие стадии: резкое умножение числа электронов в сильно неоднородном поле близ проводника (электрода) в результате последовательных актов ионизации, начинаемых немногими, случайно возникшими свободными электронами; образование электронных лавин; переход лавин в стримеры под действием пространственного заряда, когда плотность заряженных частиц в головной части каждой лавины превысит некоторую критическую.

Совместное действие пространственного заряда, ионизующих электронов и фотонов в «головке» стримера приводит к увеличению скорости развития разряда. Примером естественного искрового разряда является молния, длина которой может достигать нескольких километров, а максимальная сила тока — нескольких сотен тысяч ампер [31].

К настоящему времени все виды электрических разрядов в газе исследуются и применяются во многих областях науки и техники. Тлеющий, дуговой и импульсные разряды используются при возбуждении газовых лазеров. Плазмотроны, в которых основным рабочим процессом служит дуговой или ВЧ-разряд, являются важными устройствами в ряде областей техники, в частности при получении особо чистых полупроводников и металлов. Мощные плазматроны используются в качестве реакторов в плазмохимии.

На применении искрового разряда основаны прецизионные методы электроискровой обработки. При фокусировке лазерного светового излучения происходит пробой воздуха в фокусе и возникает безэлектродный разряд (подобный ВЧ-разряду и искре), который называется лазерной искрой. Мощные, сильноточные разряды в водороде служили первыми шагами на пути к управляемому термоядерному синтезу [27–30].

При электрическом разряде в газе образуется низкотемпературная плазма, для которой характерна малая степень ионизации. В отличие от высокотемпературной (полностью ионизованной) плазмы, в низкотемпературной плазме атомы или молекулы нейтрального газа играют важную роль. Электроны, ионы и нейтральные частицы «мягко» взаимодействуют. Вследствие этого, может возникнуть термодинамически неравновесная ситуация, при которой электроны, ионы и нейтральный газ имеют разные температуры. Эта ситуация ещё более усложняется, если в балансе энергии нельзя пренебречь световым излучением (например, в сильноточных дуговых разрядах). В таких случаях низкотемпературную плазму необходимо описывать с помощью кинетической теории плазмы [37–39].

 

 

1.2. О химических реакциях,
протекающих в газоразрядной зоне

Химические процессы газового разряда представляют большой интерес, поскольку при электрических разрядах возникает множество химически активных частиц. В неравновесной ионизированной среде газовых разрядов в химических процессах участвуют все виды частиц: электроны, ионы, нейтральные частицы в возбужденном и основном состоянии [40–42].

Реакции под действием электрического разряда можно рассматривать как двухступенчатый процесс, в котором первой стадией является образование химически активных частиц и их реакции между собой, а вторая стадия — реакции активных частиц с другими веществами. Например, электроны сталкиваются с молекулами газа и возбуждают их. Возбужденные прямым электронным ударом молекулы могут диссоциировать или инициировать другие химические реакции [43–45]:

е + М → М* + е (1.1)

R + M* → Продукты (1.2)

Здесь е — электрон, М* — атом или молекула в электронно-возбужденном состоянии, R — молекула-реагент.

Константы скоростей этих процессов зависят как от величины напряженности электрического поля, так и от химического состава газовой смеси. Условия разряда определяют типы активных частиц и их относительные количества. Как и для большинства химических систем, температура является основным параметром, описывающим распределение частиц по энергиям [46–49].

Электроны, образующиеся во всех электрических разрядах при ионизации части атомов и молекул газа, в основном и обеспечивают передачу энергии от электрического поля тяжелым частицам газа. Этот процесс передачи энергии осуществляется благодаря столкновениям между электронами и молекулами газа. Энергия поступательного движения молекул увеличивается при упругих соударениях электронов с молекулами, а неупругие соударения приводят к возбуждению молекул, диссоциации или их ионизации.

Наиболее значимыми и изученными химически активными факторами газового разряда являются столкновения электронов с нейтральными атомами и молекулами [50–56]. Основные типы элементарных процессов в неравновесной ионизированной среде газового разряда приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Основные типы элементарных процессов газового разряда

Электронно-молекулярные реакции
возбуждение диссоциация прилипание электронов диссоциативное прилипание ионизация рекомбинация диссоциативная ионизация разрушение отрицательных ионов	е + А2 → А2* + е е + А2 → А1 + А2 + е е + А2 → А2- е + А2 → А- + А е + А2 → А2+ + 2 е е + А+ → А е + А2 → А+ + А + е е + А2-→ А2 + 2 е

Продолжение таблицы 1.1

Атомно-молекулярные реакции
диссоциация ионизация перенос заряда рекомбинация ионов рекомбинация радикалов	М* + А2 → А1 + А2 + М М* + А2 → А2+ + М + е А± + В → В± + А А- + В+ → АВ А + В + М → АВ + М
Реакции разложения
диссоциация электронным ударом взаимодействие с электронно-возбужденной частицей	е + АВ → А + В + е А* + В2 → АВ + В
Реакции синтеза
возбуждение электронным ударом взаимодействие с электронно- возбужденной частицей синтез из атомов	е + А → А* + е А* + В → АВ А + В → АВ

 

Следует отметить, что немаловажную роль играет также фотон-атомные и фотон-молекулярные процессы.

f + A →….

При этом фотон f выполняет почти аналогичную электрону функцию.

Кроме того, при значительных ≥10⁸ В/м напряженностях электрического поля, либо при значительном электрическом токе в газе, химически активным фактором становится повышение температуры газа [57–60].

Следует отметить, что массообмен нейтральных атомов и молекул, индуцированный ударами ионизированных частиц, также является важным химически активным фактором. Наконец, макротоки в ионизированном газе могут приводить к возникновению электромагнитных волн, которые оказывают на разряд действие, аналогичное внешним возбуждающим разряд полям [61–63].

Большой группой авторов подробно исследованы химические процессы газового разряда: генерирование озона [12, 26, 62–64], синтез перекиси водорода [65–69], превращение метана [51, 56, 70, 71], окислительное разложение ароматических соединений [25, 28, 27] и др. соединений.

Практически все химические реакции инициируются прямым электронным ударом, при этом средняя энергия электронов (порядка нескольких эВ) существенно отличается от энергии тяжелых частиц — молекул, атомов и ионов [72, 73]. При таких условиях возможность и эффективность любого конкретного плазмохимического процесса определяется, прежде всего, величинами скоростей элементарных реакций взаимодействия электронов с тяжелыми частицами, поэтому описание свойств электронов в низкотемпературной газоразрядной среде является одной из основных задач.

Процессы ионизации в неравновесной плазме можно разделить на три основные группы:

- во-первых, ионизация возможна в результате одного столкновения электрона (с достаточной энергией) с атомом или молекулой. Такой процесс называют одноступенчатой, однократной или прямой ионизацией электронным ударом;

- во-вторых, ионизация может происходить при столкновении электрона с предварительно возбужденной частицей. Такой процесс носит название ступенчатой (или многоступенчатой) ионизации;

- в-третьих, рождение электрон-ионной пары возможно при столкновении двух нейтральных частиц, когда их суммарная энергия возбуждения превышает энергию ионизации [72–75].

Рассмотрим образование свободных радикалов и молекулярных продуктов при электрическом разряде на воздухе. При прохождении через газ импульса электрического тока в газе образуются ионы и высоковозбужденные состояния молекул. Расход возбужденных молекул и рекомбинация ионов приводят к образованию свободных радикалов. При разряде в газовой среде в присутствии паров воды образуются первичные радикалы: ОН ·, Н ·, О · и N ·. Взаимодействие первичных радикалов приводит к образованию вторичных радикалов ОН₂ · и молекулярных продуктов O₃, H₂O₂ и NO₃ ^- [76–78].

В слабоионизированной плазме электрического разряда выход озона почти на порядок больше выхода радикалов. Озон как стабильный продукт накапливается в процессе обработки, его концентрация становится на много порядков больше концентрации других продуктов, поэтому по окончании переходного процесса после начала обработки (в стационарном состоянии), все радикалы взаимодействуют в первую очередь с озоном. В результате радикалы Н · трансформируются:

Н · + O₃ → ОН · + O₂

Радикалы ОН · и ОН₂ · в присутствии озона превращаются один в другой:

ОН · ↔ ОН₂ ·,

в результате они не гибнут и могут участвовать в реакциях с другими веществами, но на поддержание «жизни» радикалов расходуется озон [62,64, 79, 80].

При отсутствии в газовой фазе над поверхностью воды кислорода и соответственно озона, радикалы ОН · и Н ·, образующиеся при распаде молекул воды, мгновенно рекомбинируют и не участвуют в других реакциях. Если плотность ионизации в разряде слишком велика, то образующиеся первичные радикалы будут взаимодействовать в первую очередь между собой. В результате большинство радикалов погибнут, образуя как активные, так и неактивные молекулярные продукты.

Следует отметить, что в случае электролиза под действием электрического разряда в безэлектродной реакции используется малый ток электрода (0,1–0,5 мА). При уменьшении тока электрического разряда, инициирующего реакцию, значительно возрастает выход реакции и уменьшаются затраты энергии на осуществление реакции.