Батареи с малым расходом воды (исполнение L - не более А г/А-ч)

Отмеченные выше недостатки открытых свинцовых батарей нормального исполнения обусловлены тем, что сурьма, которая содержится в сплаве положительных токоотводов, постепенно, по мере их коррозии, переходит через раствор на поверхность активной массы отрицательного электрода. Осаждение сурьмы на поверхности отрицательной активной массы снижает напряжение, при котором начинает выделяться водород. Поэтому, в конце зарядного процесса и при перезаряде, происходит активное газовыделение, похожее на кипение электролита, вследствие электролитического разложения входящей в его состав воды.

За последние тридцать лет произошло существенное развитие технологий и совершенствование оборудования для аккумуляторного производства. В результате были разработаны и появились на рынке несколько разновидностей батарей со значительно меньшим расходом воды в процессе эксплуатации. Основной отличительной особенностью таких батарей является использование для производства токоотводов сплавов с пониженным содержанием сурьмы или совсем без добавления сурьмы.

Батареи со значительно уменьшенным расходом воды начали выпускать в США в конце семидесятых годов ХХ-го столетия. Для токоотводов, как положительного, так и отрицательного электродов этих батарей, применяли свинцово-кальциевый сплав с содержанием кальция 0,07-0,1 % и олова 0,1-0,12 % (остальное - свинец). Это позволило добиться весьма значительного снижения газовыделения, которое обеспечивало эксплуатацию батареи без доливки воды в течение не менее двух лет. При этом саморазряд батарей замедлился более чем в шесть раз. Однако, после двух-трёх глубоких разрядов, такие батареи теряют 40-50 % ёмкости и их стартерные характеристики также снижаются. Именно по этой причине такие батареи не нашли широкого распространения ни в Европе, ни в России.

В Европе при производстве батарей с малым расходом воды пошли по пути применения сплавов с пониженным до 2,5-3,0 % содержанием сурьмы. Такие батареи прекрасно переносили глубокие разряды и надёжно работали без доливки воды в течение 12-18 месяцев. Однако потери воды и уровень саморазряда европейских батарей на основе малосурьмяных сплавов были в два-три раза выше, чем у американских батарей с кальциевыми токоотводами. Расход воды в батареях, которые выпускались в Западной Европе, составлял немногим более 4 г/А*ч, что было более чем в два раза хуже, чем у батарей, производившихся тогда в США на основе свинцово-кальциевого сплава.

Поэтому преимущества свинцово-кальциевого сплава заставили специалистов работать над поисками возможностей его использования в производстве положительных пластин стартерных батарей. Однако вначале в США появились батареи системы «кальций плюс» («гибридные») - с содержанием до 1,5-1,8 % сурьмы и 1,4-1,6 % кадмия в положительном токоотводе и отрицательным свинцово-кальциевым токоотводом. Затем и в Европе появляются так называемые «гибридные» батареи, содержащие положительные токоотводы из малосурьмяного сплава (не более 2,0 %) с добавлением мышьяка, олова, меди, селена и т.п. в различных комбинациях и соотношениях, и отрицательные токоотводы - из свинцово-кальциевого сплава. Характеристики этих батарей по расходу воды и саморазряду вдвое лучше, чем у малосурьмяных батарей предыдущего поколения и полностью отвечают требованиям, предъявляемым к батареям с малым расходом воды, который реально составляет 2,0-3,0 г/А-ч. Однако, показатели этих батарей все ещё не такие хорошие, как у свинцово-кальциевых.

В связи со значительным увеличением доли свинцово-кальциевого сплава при производстве аккумуляторных батарей, широкое распространение за рубежом получила технология изготовления токоотводов для электродных пластин методом просечки и растяжки свинцово-кальциевой ленты.

Она позволяет существенно повысить производительность аккумуляторного производства благодаря полной автоматизации процесса изготовления аккумуляторных пластин и значительно уменьшить расход свинца на батарею. Однако батареи с просечными пластинами могут выпускаться с завода только залитыми электролитом и заряженными.

Следует отметить, что пластины, изготовленные по «просечной» технологии, механически менее прочные, чем пластины на базе традиционных литых решёток. Это влияет на снижение срока службы батарей вследствие ускоренного разрушения положительных пластин в батареях, которые эксплуатируются в условиях повышенного зарядного напряжения, особенно в тех случаях, когда пластины обеих полярностей изготовлены на базе просечной технологии. Поэтому в последние годы, ведущие мировые производители не допускают на сборочные конвейеры батареи с положительными пластинами, изготовленными методом просечки.

Батареи с очень малым расходом воды (исполнение VL - не более 1 г/А*ч).

В конце 90-х годов XX столетия и в США, и в Западной Европе начинается производство батарей с токоотводами из свинцово-кальциевого сплава с добавкой серебра, которые не так чувствительны к глубоким разрядам, как их предшественницы, производившиеся в основном в США с начала восьмидесятых годов. Это значит, что скорость снижения ёмкости при глубоких разрядах у батарей со свинцово-кальциевыми сплавами с добавлением серебра стала примерно в два раза меньше, чем при отсутствии серебра в сплаве. Расход воды у этих батарей не превышает 1 г/А-ч. Это позволяет обеспечить эксплуатацию батареи без доливки воды в течение всего срока службы в штатных условиях для современных систем регулирования зарядного напряжения, обеспечивающих следующие показатели:

- напряжение в бортовой сети автомобиля при нормальных условиях 14,1 ±0,1 В;

- температурная компенсация зарядного напряжения (см. Рис. 35);

- температура окружающей среды от - 25°С до +35°С;

- среднегодовой пробег не более 25 тыс. км в смешанном режиме (городской и загородный пробег примерно поровну).

Поэтому в конструкции многих батарей с очень малым расходом воды, выпускаемых производителями из США, Кореи и Западной Европы, отверстия для доливки воды в крышках отсутствуют. Однако при этом исключается и возможность доступа внутрь аккумулятора для контроля плотности электролита и доливки воды в батарею при необходимости. Такие аккумуляторные батареи, у которых отсутствуют отверстия для доливки воды, а имеется только атмосферная связь внутренней полости батареи с окружающей средой через небольшие вентиляционные отверстия на торцах крышки, обычно снабжены индикатором состояния заряженности. О современной конструкции индикаторов и принципе их работы рассказано в разделе 3.5.9.

Однако полностью избежать снижения ёмкости после глубоких разрядов свинцово-кальциевых батарей пока не удалось, хотя скорость этого процесса, как отмечено выше, значительно замедлилась. Применение на автомобильной технике нового поколения батарей без отверстий для доливки дистиллированной воды стало возможным благодаря совместным усилиям производителей батарей и автомобильного электрооборудования. Ведь для обеспечения максимального использования ресурса закрытой вентилируемой батареи необходимо поддерживать стабильный уровень зарядного напряжения, обеспечивающий минимальное разложение воды при заряде. Вместе с тем, степень заряженности батареи должна быть достаточной для надёжного пуска двигателя стартером и безотказной работы всего электрооборудования. Это стало возможным, благодаря

созданию ведущими производителями автомобилей системы регулирования зарядного напряжения, обеспечивающей его стабильность и температурную компенсацию. Это значит, что при изменении температуры зарядное напряжение изменяется в направлении, обеспечивающем оптимальные условия работы аккумуляторной батареи.

Аккумуляторные батареи без пробок для доливки воды, контроля уровня и плотности электролита в рекламных публикациях часто называют «абсолютно» или «полностью необслуживаемыми», хотя точнее было бы называть их батареями, лишёнными возможности полноценного контроля состояния и обслуживания (при возникновении такой необходимости после сбоев в работе электрооборудования).

Поэтому владельцы автомобилей, решившие использовать батареи без отверстий для доливки воды, должны более внимательно относиться к обеспечению исправной работы электрооборудования. В первую очередь, это касается натяжения ремня привода генератора, исправности самого генератора, регулятора напряжения, а также отсутствия утечек тона в системе электрооборудования и сигнализации автомобиля.

В России производятся открытые стартерные аккумуляторные батареи нормального исполнения на основе малосурьмяных сплавов, ёмкостью от 44 до 220 А*ч. Кроме того, в 2008 году на некоторых заводах началось производство батарей с малым расходом воды (исполнение L) и с очень малым расходом воды (исполнение VL), ёмкостью до 100 А ч. Все современные открытые батареи, которые производятся в России, имеют сепараторы-конверты из высокопористого полиэтилена с низким электросопротивлением, что улучшает их работоспособность при отрицательных температурах и снижает вероятность возникновения внутренних коротких замыканий при эксплуатации батарей. Большая часть импортируемых в Россию залитых батарей производится по гибридной технологии (исполнение L), либо по технологии «кальций-кальций», то есть с электродами обеих полярностей из свинцово- кальциевого сплава (исполнение VL).

При производстве сухозаряженных батарей в основном применяют, как * для положительных, так и для отрицательных электродов, малосурьмяные сплавы с содержанием сурьмы менее 2 %. В случае необходимости возможно производство сухозаряженных батарей со свинцово-кальциевыми электродами при использовании технологии непрерывного литья фирмы WIRTZ (США) или штамповки из предварительно отлитой свинцовой ленты.

Батареи закрытые с регулирующим клапаном (VRLA).

На импортных автомобилях представительского класса стали появляться батареи нового поколения - закрытые батареи с регулирующим клапаном (VRLA) и иммобилизованным (связанным) электролитом.

Создание закрытой (герметизированной) батареи свинцово-кислотной системы становится возможным благодаря созданию условий для рекомбинации выделяющегося на положительном электроде газообразного кислорода на поверхности отрицательного электрода, который взаимодействует с отрицательной активной массой и не выделяется в окружающую среду (реализация кислородного цикла). Для этого конструируют батарею таким образом, чтобы ёмкость отрицательных электродов в аккумуляторе была несколько больше, чем ёмкость положительных электродов. Тогда в процессе заряда положительные электроды полностью зарядятся раньше, чем отрицательные, и выделение кислорода на положительном электроде начнётся до начала выделения водорода на отрицательном электроде. Выделяющийся кислород, пройдя через газовые каналы в межэлектродном зазоре, как показано на Рис.10, вступит в химическую реакцию с активной массой отрицательного электрода.

Рис. 10 Схематическое представление газовых потоков в открытом (с жидким электролитом) и закрытом (исполнение VRLA с сепаратором AGM) аккумуляторах.

Для ускорения поступления кислорода от положительного электрода к отрицательному необходимо ограничение объёма свободного электролита. Поэтому для производства герметизированных батарей разработаны методы связывания (иммобилизации) жидкого электролита. В настоящее время применяются два способа связывания:

- создание загущённого (гелеобразного) электролита;

- абсорбция (пропитывание) жидкого электролита в специальные сепараторы с высокой объёмной пористостью и активную массу аккумуляторных электродов.

Электролит из таких батарей не вытекает даже в случае, если в корпусе образуется сквозное отверстие. Поэтому такие аккумуляторные батареи сохраняют свою работоспособность в течение достаточно длительного времени даже после того» как будет пробита наружная стенка корпуса. Они менее чувствительны к длительному пребыванию в состоянии низкой степени зараженности, чем аккумуляторные батареи со свободным (жидким) электролитом.

Для получения гелеобразного электролита применяют силикагель, аллюмогель и другие подобные по свойствам вещества. При смачивании серной кислотой эти вещества образуют тиксотропный гель. Гелеобразный электролит имеет более высокое электрическое сопротивление, чем жидкий электролит вследствие ограничения подвижности ионов.

Применение в батареях закрытого исполнения раствора электролита в жидком состоянии стало возможно, благодаря созданию качественно нового вида сепаратора в виде нетканого мата из ультратонких стеклянных волокон. Объёмная пористость современных стеклосепараторов достигает 90-95 %. При этом в структуре сепаратора имеются как мелкие поры диаметром порядка 1 мкм и менее (которые служат, в основном, для удержания электролита), так и более крупные поры диаметром порядка 20 мкм (которые предназначены для организации транспорта газовых пузырьков от поверхности положительного электрода к поверхности отрицательного электрода). Искусственное ограничение ёмкости положительных электродов и объёма электролита приводят к тому, что ёмкость герметизированных свинцовых батарей с иммобилизованным электролитом примерно на 15 % ниже, чем батарей со свободным электролитом того же объёма и массы. Устройство свинцовой батареи с иммобилизованным электролитом показано на Рис. 11.

Закрытые свинцовые батареи с иммобилизованным электролитом имеют регулирующий (предохранительный) клапан. Этот клапан служит для того, чтобы давление внутри аккумулятора при его эксплуатации не превышало величины, которая является допустимой по условиям работоспособности и прочности корпусных деталей. Дело в том, что, несмотря на применяемые ограничения ёмкости положительных электродов, выделение водорода на отрицательном электроде в процессе заряда, особенно на заключительной его стадии, полностью подавить пока не удаётся. Причём скорость его выделения в конце зарядного процесса несколько выше, чем скорость выделения кислорода.

Рис. 11 Устройство закрытой АКБ с регулирующим клапаном (исполнение VRLA).

Обозначения: 1 - токоотвод; 2 - положительный электрод; 3 и 5- сепаратор; 4 - отрицательный электрод; 6 и 9 - межэлементное соединение; 7 - блок положительных электродов; 8 - выводной борн; 10 - электродный блок в сборе; 11 - пробка с регулирующим клапаном.

Избыточная часть водорода вызывает рост давления внутри аккумулятора. Для ограничения роста внутреннего давления в заданных пределах и служит предохранительный клапан.

Таким образом, свинцовые аккумуляторные батареи пока не могут производиться полностью герметичными.

Нормальная эксплуатация закрытых свинцовых батарей возможна при соблюдении гораздо более жёсткого диапазона регулирования зарядного режима, чем при эксплуатации открытых батарей с жидким электролитом (даже для исполнения с очень малым расходом воды, при котором иногда батареи не имеют отверстий для её доливки). Максимальная величина зарядного напряжения для батарей с гелеобразным электролитом составляет 14,35-14,4 В при температуре +25°С. В случае превышения этой величины, даже на 0,05 В, скорость газовыделения увеличивается настолько, что может нарушаться равновесие кислородного цикла. Образующийся из-за этого избыток выделяющихся газов приводит к нарушению контакта активной массы электродов с электролитом и батарея очень быстро безвозвратно теряет ёмкость, а, следовательно - и работоспособность.

Аналогично батареям с гелевым электролитом, при перезаряде батарей с абсорбированным электролитом будет происходить разложение электролита и осушение объёма сепаратора и электродов, что также приведёт к постепенной потере ёмкости и, следовательно, - работоспособности батареи.

Весьма жёсткие требования по ограничению уровня зарядного напряжения, наряду с более высокой стоимостью закрытых батарей, в сравнении с открытыми батареями, создают в настоящее время определённые затруднения по их быстрому и широкому распространению для массового применения на автомобильной технике.