Теоретические основы процесса кристаллизации

Лабораторная работа № 1

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ И СОЛЕЙ

Цель работы

Исследовать процесс кристаллизации методами моделирования на примере изучения влияния условий кристаллизации на характер и форму роста кристаллов.

Рабочее задание

Провести эксперимент по кристаллизации водных растворов солей, зафиксировать движения фронта кристаллизации, графическим дифференцированием по способу нормалей определить скорости кристаллизации для трех моментов времени, объяснить причину изменения скорости кристаллизации.

Оборудование и реактивы

Микроскоп МБС-10, стеклянная палочка, предметное стекло, насыщенный водный раствор соли.

Теоретические основы процесса кристаллизации

Все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном, переходы между которыми сопровождаются скачкообразными изменениями свободной энергии энтропии, плотности и других физических свойств.

Жидкости и твердые тела относят к конденсированному состоянию вещества. У вещества в конденсированном состоянии атомные остовы расположены ближе друг к другу, что приводит к их более сильному взаимодействию и, как следствие этого, жидкости и твердые тела имеют постоянный собственный объем.

Существуют аморфные тела (стекло, воск и т. д.). В аморфных телах атомные остовы совершают малые колебания вокруг хаотически расположенных равновесных положений, т. е. не образуют кристаллическую решетку. Аморфное тело находится с термодинамической точки зрения в неустойчивом состоянии и его следует рассматривать как сильно загустевшую жидкость, которая с течением времени должна закристаллизоваться. Аморфное состояние образуется при быстром охлаждении расплава.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

Процесс кристаллизации слагается из двух одновременно идущих процессов: зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц, характеризуется термодинамической функцией Z(F), также называемой свободной энергией. Свободная энергия F(Z) = H – ТS, где Н – внутренняя энергия системы (энтальпия); Т – абсолютная температура; S–энтропия. Чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива.

Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис. 1.

Выше температуры Т_s, меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s – вещество в твердом состоянии.

Очевидно, что при температуре, равной T_s, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура T_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Рис. 1. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 2 видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки T_s. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Разница между равновесной (T_s) и реальной (Т_п) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения (D Т).

Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Рис. 2. Кривые охлаждения при кристаллизации

Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. У некоторых металлов из–за большого переохлаждения скрытая теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается, приближается к теоретической (кривая 3, рис.2).

Зародыши, возникающие в жидкой фазе, имеют трехмерные размеры и называются трехмерными. Рост зародыша происходит не путем присоединения к нему отдельных атомов, а путем наслоения на растущую грань атомной плоскости, толщиной не меньше критического зародыша.Зарождение центра критического размера требует определенной энергии, которая передаётся от атомов жидкости, имеющих избыточную энергию, выше некоторой средней.

Критический размер зародыша связан с термодинамическими параметрами:

где σ – удельноеповерхностное натяжение на границе жидкость – кристалл; Δf – удельное изменение свободной энергии при переходе жидкости в кристалл.

При малой степени переохлаждения, когда скорость образования центров кристаллизации мала, а скорость их роста велика, размеры кристаллов велики; при больших степенях переохлаждения скорость зарождения новых центров велика, а скорость роста мала: кристаллы получаются более мелкими.

Кристаллизация стального слитка идет в три стадии. Сначала на поверхности слитка образуется зона 1 мелких кристаллов – это результат влияния холодной металлической формы. Затем растут большие кристаллы (зона 2), вытянутые по направлению отвода теплоты. Их называют столбчатыми кристаллами. Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуются равноосные кристаллы больших размеров (зона 3).

Рис. 3. Схема строения слитка спокойной стали: 1 – слой мелкоглобулярных кристаллов; 2 – область столбчатых кристаллов; 3 – равноосные дендриты; 4 – шлам; 5 – шлак.