Лекция 13. Синтез метанола

1. Физико - химические основы процесса

2. Функциональная схема синтеза метанола

3. Технологическая схема синтеза метанола

Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. (крупнейший российский производитель открытое акционерное общество «Метафракс» в Губахе, Пермский край. «Невинномысский Азот» производит 550 тыс. т и находится на 4 месте в России, а «Новочеркасский завод синтетических полимеров» 120 тыс. т и собирается доводить до 1 млн. Крупнейшим мировым производителем метанола является США – 17% мирового выпуска, затем Канада, много производств в Чили, Новой Зеландии, СНГ, России, догоняет Ближний Восток. Себестоимость порядка 500$, 2 класс опасности, транспортируют у нас только ж/д транспортом) Он широко применяется для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, уксусной кислоты, антифризов, денатурирующих добавок в качестве растворителя (в России использование метанола в потребительских товарах запрещен), начинают использовать как компонент автомобильного бензина для улучшения октанового числа, (например, в Европе допускается до 3% в топливе; используется для заправки гоночных автомобилей и мотоциклов, однако разъедает алюминий, углеродистую сталь не трогает).

Метанол получают разными методами: из природного газа (около 70%), снтез-газа производства ацетилена, газов нефтепереработки, твердого топлива – угля.

1. Физико - химические основы процесса

Синтез метилового спирта по условиям проведения и по технологическому оформлению процесса аналогичен синтезу аммиака. Синтез-газ, как и азотоводородную смесь, можно получать конверсией природного газа. При синтезе метанола, как и при синтезе аммиака, взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. И, наконец, из-за малого выхода и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими; причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Поэтому оба синтеза ведут на аналогичных установках, которые монтируют в составе одного завода. Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

CO + 2H₂ ↔CH₃OH; ΔH = –90.8 кДж

CO₂ + 3H₂ ↔CH₃OH + H₂O; ΔH = –49.6 кДж

Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. На основании полученных практических данных можно при приближенных расчетах ограничится только первой реакцией, так как доля оксида углерода (IV) в исходной смеси незначительна.

Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров.

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо.

Необходима также тщательная очистка газа от пентакарбонила железа (Fe(CO)₃), который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5–10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220–280 °С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20–30 МПа) и температуры (350–400 °С).

Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора. Обычно используют 20000-40000 ч^-1.

Степень превращения СО за один проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только ~ 4 % CH₃OH. С целью возможно более полной переработки снтез-газа необходимо его возвращение в рецикл после выделения метанола и воды. При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси (метан, аргон, азот) и их концентрацию регулируют частичной отдувкой. Увеличение содержания инертных газов аналогично уменьшению парциального давления реагирующих веществ, что снижает производительность катализатора.

Состав газовой смеси существенно влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н₂:СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,15–2,25.