Электрон в многоэлектронном атоме

Для многоэлектронных атомов, даже атома гелия, точное решение уравнения Шредингера превращается в непосильную задачу. Приходиться прибегать к ряду допущений, позволяющих составить уравнение в привычном виде и получить приближенные решения.

Одноэлектронное приближение – один из методов нахождения волновых функций и энергетических состояний электронов в многоэлектронных атомах. В основе этого приближения лежит допущение, что поведение каждого электрона можно рассматривать независимо от других и описывать его одноэлектронным уравнением Шредингера. Потенциальная энергия, действующая на конкретный электрон со стороны ядра, уменьшается за счет коллективного поля остальных электронов (рис.18).

Рисунок 18. Электрон в многоэлектронном атоме в рамках одноэлектронного приближения

Уменьшение воздействия на электрон положительного заряда ядра из-за наличия других электронов может быть количественно учтено введением понятия эффективный заряд ядра Z _э и постоянной экранированияs _n,l:

Z _э = Z - s _n,l

Допущение об экранировании – это формальный способ учета взаимного отталкивания электронов. Экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоев, окружающих ядро, т.е. увеличением главного квантового числа. Следовательно, понижение энергии орбитали с ростом главного квантового числа уменьшается.

Степень экранирования электрона зависит от распределения электронной плотности его орбитали. На рисунке 19 отражено радиальное распределение квадрата волновой функции для электронов третьего энергетического уровня (n =3) и разной формой орбиталей (l =s,p,d).

Рисунок 19. Радиальное распределение квадрата волновой функции для электронов третьего энергетического уровня (n =3) и разной формой орбиталей (l =s, p, d).

Видно, что 3 s -орбиталь в значительной степени перекрывается с распределением внутренних электронов (на рисунке – 1 s). Это означает, что вероятность обнаружить электрон 3 s -орбитали вблизи ядра, области с незначительным экранированием, довольно велика. Доля 3 p -орбитали в этой области меньше, а 3 d -орбитали – еще меньше. Следовательно, с возрастанием орбитального квантового числа

- увеличивается эффект экранирования;

- уменьшается энергия взаимодействия электрона с ядром;

- возрастает энергия орбитали.

На рисунке 20а изображены уровни энергии электронных орбиталей для водорода и водородоподобных атомов. Она меняется только с главным квантовым числом, и не зависит от формы орбитали. На графике 20б видно, что в многоэлектронном атоме происходит понижение энергии электронных уровней и снятие вырождения. Из-за разницы во влиянии эффекта экранирования на s,p,d -орбитали, уровень 4 s оказывается энергетически выгоднее, чем 3 d и т.п.

Рисунок 20.Энергия электронный орбиталей

а) водородоподобных атомов

б) многоэлектронных атомов

Состояние атома, при котором суммарная энергия электронов является минимальной, называется основным или невозбужденным. Состояния с более высокими значениями энергии называются возбужденными. Распределение электронов по орбиталям в основном состоянии происходит в соответствии с тремя принципами:

- Принцип минимума энергии электронов

- Принцип (запрет) Паули

- Правило Хунда.

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения электронных орбиталей различной энергии. Согласно этому принципу, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию. Энергия подуровней возрастает в ряду: 1 s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 p < 5 s < 4 d < 5 p < 6 s < 4 f ≈ 5 d < 6 p < 7 s < 5 f ≈ 6 d.

Принцип Паули гласит, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Два электрона могут иметь одинаковый набор n, l, m_l, но тогда их спиновое квантовое число должно различаться. Т.е. на каждой орбитали может находиться или один электрон, или два электрона с противоположным спином.

Правило Хунда требует, чтобы суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) электронов был максимален. Поэтому, орбитали энергетического подуровня сначала заселяют одиночные электроны с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами. После того, как одиночные электроны займут все орбитали, возможно заселение орбиталей вторым электроном с противоположным спином.