Обратимая реакция второго порядка

В общем виде реакция выглядит следующим образом:

(42)

Уравнение для скорости реакции запишется в виде:

(43)

Рассмотрим наиболее простой случай, когда число молей исходных веществ в начальный момент времени t = 0 равно а, а число молей продуктов реакции равно нулю. Тогда выражение (32) будет выглядеть так:

(44)

Сокращаем на V, получаем:

(45)

(46)

Раскрывая скобки и вынося за скобки k₁ – k₂:

(47)

Выражение в квадратных скобках можно представить как произведение двух двучленов:

(48)

где m₁, m₂ – корни квадратного уравнения, получаемого, если приравнять к нулю трёхчлен в квадратных скобках в выражении (47).

Найдём корни квадратного уравнения, стоящего в квадратных скобках в уравнении (47), которое можно представить в следующем виде:

(49)

где – константа равновесия.

Значение дискриминанта D:

(50)

Корни уравнения будут находиться по формуле:

(51)

Решая уравнение (48) аналогично бимолекулярному уравнению (22) получаем:

(52)

Значения констант порознь можно найти, исходя из выражения К.

 

Параллельная реакция

В общем виде реакция выглядит следующим образом:

(53)

Пусть а начальное количество вещества А, а х – количество прореагировавшего вещества к моменту времени t. Общая скорость превращения вещества А запишется:

(54)

(55)

Запишем скорости образования веществ В и D. Пусть концентрация образовавшегося вещества В к моменту времени t будет y, а D – z. Тогда получаем:

(56)

(57)

Общая скорость превращения вещества А по двум направлениям:

(58)

Подставляя выражения (56), (57) в (58), находим:

(59)

или

(60)

Сравнивая уравнение (60) с уравнением для мономолекулярной реакции (13), видим, что различие сводится к тому, что в уравнении (60) в левой части стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трёх параллельных мономолекулярных реакций в левой части уравнения будет стоять сумма трёх констант.

Для случая двух параллельных необратимых бимолекулярных реакций получаем уравнение:

(61)

После интегрирования имеем (сравнить с уравнением (24)):

(62)

Уравнения (60) и (62) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если возникает необходимость рассчитать каждую константу, то нужно иметь ещё одно уравнение, в которое входили бы эти константы. Покажем на примере двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций. Разделив (56) на (57), имеем:

(63)

Интегрирование этого уравнения в пределах от 0 до y и соответственно от 0 до z даёт:

(64)

Определив в какой-нибудь момент времени количества вещества В и D (y и z), найдём отношение констант скоростей обеих параллельных реакций, затем, решая (64) совместно с (60) получим возможность рассчитать каждую константу порознь.