Факторы, воздействующие на скорость гомогенной химической реакции

 

В 1864 г. норвежские физико-химики Като Гульдберг и Петер Вааге экспериментально показали, что:

скорость гомогенной реакции, протекающей при постоянной темпера­туре, прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Химическое вза­имодействие между частицами исходных веществ воз­можно лишь в момент их столкновения. Число соударений будет тем выше, чем больше содержание частиц исходных веществ в единице объема, т.е. чем больше их концентрация.

Так, для реакции общего вида ее скорость выражается:

aA + bB → cC + dD

v = k · с(A)^a · с(B)^b

где: с(A) и с(B)^b - концентрации соответствующих веществ, моль/л;

a и b – стехиометрические коэффициенты;

k — константа скорости реакции.

 

Описываемая приведенным уравнением зависимость носит название закона действия масс и является основным законом химической кинетики.

Концентрации веществ берутся в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Показатели этих степеней в кинетичес­ком уравнении определяют порядок реакции по веществам А, B соот­ветственно, а сумма всех показателей — общий порядок реакции. В зависимости от общего порядка различают реакции первого, второго и более высокого порядка.

В действительности степени в кинетическом уравнении обычно не соответствуют коэффициентам в уравнении и могут быть даже дробными. Это связано с тем, что реакции редко проходят в одну стадию, поскольку вероятность столкновения в одной точке даже 3 частиц очень мала, а большего числа частиц вообще ничтожна.

Константа скорости k для данной реакции при неизменной температуре есть величина постоянная. Численно она соответствует скорости реакции, если кон­центрации реагирующих веществ равны единице.

 

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа (1884) при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства реакций возрастает в 2—4 раза. Число, показывающее, во сколько раз возрастает скорость реакции при по­вышении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффи­циентом (γ) скорости данной реакции.

Однако, расчеты, выпол­ненные в соответствии с молекулярно-кинетической теорией газов и жидко­стей показывают, что число столкновений реагирующих молекул очень велико и нагрев на 10⁰С увеличивает его незначительно. Если бы каждое соударение завершалось химическим взаимодействием, то практически все реакции заканчивались бы мгновенно, подобно взрыву. Однако этого не происходит. Значит не любое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к образованию продуктов реакции.

Шведский химик Сванте Аррениус в 1889 высказал мысль, что в реакцию вступают лишь те столкнувшиеся молекулы, у которых кинетическая энергия превышает некоторую минимальную величину, характерную для данной реакции, называемую энергией активации. Такие молекулы получили называние активных.

Молекулы обладают разной кинетической энергией и, следовательно, неодинаковой скоростью дви­жения. Используя специальные методы математической статистики и теории ве­роятности, для каждой температуры можно получить количественное описа­ние этого распределения (Максвелла).

 

Рис. 3. Распределение молекул кислорода по скоростям при разных температурах

 

Максимумы на кривых отвечают наиболее вероятной ско­рости при указанной температуре.

Например: при 20°С около 10% молекул кислорода обладают скоростями, превышающими 700 м/с. А при 100 градусов доля молекул со скоростями, превышающими 700 м/с, становится равной 17 %.

Та дополнительная энергия, которую надо придать молекулам реагирующих веществ для того, чтобы сделать их активными, называется энергией активации Е_а. Она определяется природой реагирующих веществ и служит важной кинети­ческой характеристикой любой химической реакции.

Уравнение Аррениуса связывает константу скорости реакции с ее энергией активации:

где: k - константа скорости реакции;

A —предэкспоненциальный множитель (множитель Аррениуса), постоянный для данной реак­ции;

e— основание натурального логарифма;

E_a- энергия активации, Дж/моль;

Т – температура, K;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль K.

Из приве­денного уравнения очевидно, что чем выше энергия активации, тем меньше будет константа скорости реакции. Поэтому реакции с очень малыми значениями Е_а (меньше 40 кДж/моль), протекают практически мгновенно. Если Е_а очень велика (превышает 120 кДж/моль), например, в случае окисления молекуляр­ного азота или диоксида серы кислородом, то ход реакции при обычных тем­пературах заметить невозможно.

Важным фактором, оказывающим влияние на скорость химических реакций, является природа образующихся промежуточных продуктов, которые в химической кинетике именуются активированными комплексами или переходными состояниями. На их обра­зование как раз и необходима энергия активации.

Рассмотрим их на примере взаимодействия в газовой фазе иода и водорода с образованием иодоводорода:

H₂ + I₂ → 2 HI+ 15,9 кДж

В ходе химического превращения система из исходного энергетического состояния (с суммарной энтальпией всех компонентов ΣH_исх.) переходит в ко­нечное состояние (с суммарной энтальпией ΣH_прод.) с изменением энтальпии ΔH = -15,9 кДж.

Взаимодействуют только моле­кулы, которые имеют энергию, равную или превышающую энергию актива­ции. При сближении активных молекул H₂ и I₂ возника­ет промежуточное состояние — активированный комплекс определенной кон­фигурации:

Рис.4. Конфигурация активированного комплекса

 

В активированном комплексе молекулы исходных веществ еще не совсем исчезли, а молекулы продуктов реакции не совсем образовались. Поэтому по сути сво­ей он является переходным, неустойчивым и существует очень короткое время. Он быстро распадается с образовани­ем конечного продукта реакции HI.

Расчеты показывают, что протекание реакции через образование активированного комплекса требует меньшей энергии активации, чем через возник­новение новых связей после полной диссоциации молекул исходных веществ. Эксперименталь­но найденная энергия активации рассматриваемой реакции (170,5 кДж/моль) оказывается намного меньше, чем энергия полного разрыва связей в молеку­лах иода и водорода (580,5 кДж/моль). Поэтому большинство химических ре­акций проходит через формирование активированных комплексов. С образованием активных комплексов связано явление катализа.

 

Катализом называется изменение скорости химической реакции под дей­ствием веществ, химический состав и количество которых в результате реак­ции остаются неизменными. Эти вещества получили название катализаторов.

Скорость химической реакции в присутствии катализаторов может уве­личиваться или уменьшаться. В первом случае говорят о положительном, во втором — об отрицательном катализе. Отрицательный катализ часто назы­вают ингибированием, а вещества, вызвавшие его, — ингибиторами.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катали­зе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу. При гетероген­ном катализе катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы, отделенной от других частей системы поверхностью раздела.

Пример гомогенного катализа: разложение растворенно­го в воде пероксида водорода при­сутствии находящихся в том же растворе иодид-ионов. Здесь реагирующие ве­щества и катализатор образуют однородную систему без границы раздела.

H₂O₂ + I^- → IO^- + H₂O

H₂O₂ + IO^- → H₂O + O₂ ↑ +I^-

2H₂O₂ + I^- → 2 H₂O + I^- +O₂↑

Однако тот же диоксид серы, находясь в газообразном состоянии, способен окисляться кислородом воздуха на поверхности твердых катализаторов — оксидов ванадия, железа, хрома. В этом случае система будет гетерогенной и катализ — также гетерогенным.

 

Хотя во время реакции катализатор остается в химически неизменном со­стоянии и не расходуется, в некоторых случаях возможны его физические из­менения. Это свиде­тельствуют о том, что катализатор на определенном этапе взаимодействует с реагентами, хотя в конечном итоге вновь выделяется — регенерируется.

Активные катализаторы снижают энергию активации процессов примерно на 25—40кДж/моль. Например, энергия активации разложения пероксида водорода составля­ет 75,4 кДж/моль, а в присутствии коллоидной платины падает до 49,0 кДж/моль. Поскольку в выражение константы скорости реакции энергия активации входит в отрицательный показатель:

k = A·e^-Ea/RT

Даже незначительное уменьшение ее приводит к существенному возрастанию скорости реакции. Поэтому при 25 °С скорость каталитического разложения пероксида водорода больше скорости разложения в от­сутствие катализатора примерно в 42600 раз.

Иногда оказывается желательным замедлить химические реакции, и тог­да в системы вводят ингибиторы. Например, с помощью специально подо­бранных ингибиторов замедляют окислительные процессы в смазочных мас­лах, пищевых жирах, дизельном топливе, полимеризацию и старение поли­меров.

 

 

Катализ широко используется в химической промышленности и в смеж­ных с ней отраслях, так как это способствует резкому повышению произво­дительности технологических процессов. Окисление сернистого ангидрида в серный при получении серной кислоты, конверсия углеводородного сырья до водорода и оксида уг­лерода(II)—исходного компонента для получения аммиака и метанола, окис­ление аммиака при производстве азотной кислоты, получение жидкого моторно­го топлива на основе ископаемых углей, гидрогенизация растительных масел и др. — вот далеко не полный перечень примеров промышленного примене­ния каталитических реакций.

 

 

 

 

Колебательные реакции – класс гомогенных каталитических окислительно-восстановительных периодических реакций. Одна из наиболее известных сегодня колебательных реакций была открыта в 1951 г. московским химиком Б.П. Белоусовым и изучена А.М. Жаботинским (реакция Белоусова-Жаботинского). Впоследствии был обнаружен обширный класс подобных колебательных реакций окисления органических веществ.

Колебательные реакции многостадийны, но всегда содержат следующие отличительные стадии:

1) окисление восстановленной формы катализатора;

2) восстановление окисленной формы катализатора.

При этом скорость первой стадии всегда заметно превышает скорость второй стадии, а на второй стадии возникает соединение, тормозящее протекание первой стадии (ингибитор).

В ходе первой реакции окислитель (например, бромат-ионы) в присутствии катализатора (ионов церия, марганца и др.) окисляют восстановитель (лимонную, малоновую, броммалоновую кислоту и др.).

На первой стадии реакции ионы церия (3+) окисляются бромат-ионами в кислой среде:

(1)

На второй стадии ионы церия (4+) восстанавливаются малоновой кислотой (МК):

(2)

В ходе второго процесса (2) выделяются вещества-ингибиторы первой стадии реакции (например, бромид-ионы, образующиеся из восстановителя или его бромпроизводных). Таким образом, в системе устанавливается обратная связь, обеспечивающая возможность возникновения режима, в котором концентрация каждой из форм катализатора периодически колеблется. Если окраски восстановленной и окисленной форм катализатора заметно различаются, то прохождение колебательной реакции сопровождается периодическим изменением цвета раствора.

Колебательные реакции достаточно широко распространены. Они определяют протекание и некоторых важнейших биологических процессов: генерации нервных импульсов и механизма мышечного сокращения.

 

 

 

 

Реакция, протекающая до конца, то есть до полного израсходования одного из реагирующих веществ называется необратимой.

Например: взаимо­действие алюминия с соляной кислотой идет необратимо. Обратный процесс взаимодействия хлорида алюми­ния и водорода с получением алюминия и соляной кислоты невозможен.

Однако большинство химических реакций протекает не до конца, когда ни одно из исходных веществ не расходуется полностью. Такие реакции на­зываются обратимыми.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства обычно ставят разнонаправленные стрелки, которые характеризуют одновременное протекание процессов в двух взаимно противоположных направлениях:

H₂ + I₂ ↔ 2 HI

Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции выражает­ся уравнением:

v₁ = k₁[ H₂ ]∙ [I₂],

а скорость обратной реакции — уравнением

v₂ = k₂[ HI ]²

В начальный момент времени скорость синте­за HI максимальна, поскольку максимальна концентра­ция H₂ и I₂), а скорость разложения HI равна нулю, так как в системе отсутствует HI. По мере расхо­дования водорода и иода скорость прямой реак­ции постепенно уменьшается, а скорость обрат­ной, напротив, возрастает в соответствии с накоп­лением в реакционном объеме HI. Рано или поздно наступит такой момент, когда эти ско­рости станут одинаковыми: v₁ = v₂ и кривые ско­ростей сольются в горизонтальную прямую (см. рис.5). Подобное состояние системы называется химическим равновесием.

Начиная с этого момента времени, скорости v₁ и v₂ остаются неизменны­ми, а значит:

k₁ [ H₂ ] [I₂] = k₂ [ HI ]²

откуда:

Рис.5. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций

 

Отношение констант скоростей при данной температуре является так­же константой, называемой константой равновесия К.

Концентрации веществ, которые устанавливаются при равновесии на­зывают равновесными концентрациями. Пока сохраняется равновесие эти концентрации остаются неизменными.

Но состояние химического равновесия не означает прекращения химических реакций. В состоянии химического равнове­сия взаимодействие исходных веществ и разложение продуктов реакции продолжаются с одинаковыми скоростя­ми. Поэтому такое равновесие называется динамическим.

Для реакции общего вида:

аА +bB ↔ cC+dD

константа равновесия определяется равенством:

A, B, C, D – формулы веществ, а a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия зависит только от природы реакции и от температуры, но не зависит от механизма реакции, поэтому:

1. В уравнении константы равновесия показатели степеней, в которые возводятся концентрации участвующих в реакции веществ, всегда совпадают с коэффициентами в уравнении химической реакции.

2. Введение катализатора не изменяет константы равновесия, а только ускоряет наступление равновесия. Катализатор в одинаковой мере изменяет энергию активации прямой и обратной реакций. Поэтому отношение констант скорости прямой и обрат­ной реакций, т.е. константа равновесия остается неизменным.

 

 

Состояние химического равновесия в системе поддерживается до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры состояния системы: концентрации компонентов, давление, температура. При изменении какого-либо из параметров состояния вследствие взаимодействия системы с внешней средой равновесие нарушится, а затем в ней установится другое равно­весие с новыми значениями равновесных концентраций веществ.

Процесс изменения концентраций, обусловленный нарушением равновесия, называ­ется смещением или сдвигом равновесия.

Направление сдвига равновесия в общем виде определяется принципом ЛеШателье (1884):

если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздей­ствию, то равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия или противодействия ему.

Так, понижение температуры смещает равновесие в направлении процес­сов, сопровождающихся выделением теплоты, а повышение температуры дей­ствует в противоположном направлении. Если в равновесную систему ввести дополнительное количество какого-либо вещества, то равновесие сместится в направлении соответствующем уменьшению концентрации введенного вещества.

Например, добавление хлорида железа (III) в раствор, где установилось химическое равновесие:

FeCl₃ + 3 KCNS ↔ Fe(CNS)₃ + 3KC1

сдвинет равновесие вправо, что заметно по усилению интенсивности окраски раствора (роданид железа (III) имеет кроваво-красную окраску).

 

Обратимая реакция: 2NO + O₂↔2NO₂ при протекании в смеси газов в прямом направлении сопровождается уменьшением числа молекул и, следовательно, уменьшением давления при постоянном объеме реактора (реакционного сосуда) и постоянной температуре. Протекание ре­акции в обратном направлении сопровождается, напротив, увеличением и числа молекул, и давления внутри реактора.

Поэтому в соответствии с принципом ЛеШателье уменьшение давления вызовет смещение равновесия в сторону исходных веществ (NO и О₂). И наоборот, повышение давления сместит равновесие в сторону продукта реакции (NO₂).

Приведенные рассуждения применимы лишь к реакциям с уча­стием газообразных компонентов. Если же ни один из компонентов не явля­ется газообразным, то положение равновесия при изменении давления не изменяется.

 

 

13-14

1. Закон сохранения массы веществ:

Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. (М. В. Ломоносов, А.Л. Лавуазье, 1748—1756 гг.).

В производстве на его основе ведутся расчеты материальных балансов.

Материальный баланс отражает количественные изменения,происходящие в ходе химико-технологического процесса.

Материальный баланс содержит приходную и расходную части. Приходная часть баланса: массы всех веществ, поступивших на переработку. Расходная часть баланса: массы всех веществ, получившихся в результате проведения технологического процесса. В таблице 4 приведен пример материального баланса обжига колчедана. Целью данного технологического процесса является получение оксида серы (IV), необходимого для производства серной кислоты.

 

Таблица 4. Материальный баланс обжига колчедана

Вещество	Приход	Вещество	Расход
Колчедан		Оксид серы (IV)
Вода в колчедане		Оксид серы (VI)
Сухой воздух		Кислород
Вода в воздухе		Азот
		Водяной пар
		Огарок
Всего		Всего

 

2. Закон сохранения энергии: При любых взаимодействиях, имеющихместо в изолированной системе, энергия этой системы остается постоянной и возможны лишь переходы одного вида энергии в другой.

В производстве на основе данного закона рассчитываются энергетические балансы. Энергетический баланс отражает расход различных видов энергии в ходе химико-технологического процесса. Приходная часть энергетического баланса: количество энергии, которое было затрачено для проведения и выделилось в ходе химико-технологического процесса. Расходная часть баланса: количество энергии, которое выделяется в окружающую среду продуктами химико-технологического процесса.

В таблице 5 приведен пример энергетического баланса обжига колчедана.

 

Таблица 5. Энергетический баланс обжига колчедана

Приход	Энергия, МДж	Расход	Энергия, МДж
Тепло, выделяющееся при обжиге колчедана		Теплота, унесенная газами
Тепло, которое израсходовано на нагревание		Теплота огарка
		Потери в окружаю- Щую среду
		Получение водяного пара
Всего		Всего

 

1. Закон постоянства состава: Любое химическое соединение имеет один и тот же количественный состав независимо от способа его получения (Ж. Пруст, 1801—1808 гг.).

Это значит, что соотношения между массами, элементов, входящих в состав соединения, постоянны.

Закон всегда выполняется для веществ молекулярного строения, но не всегда для веществ кристаллического строения.

Причина: наличие в кристаллической структуре пустот, не заполненных атомами, примесных атомов других элементов и других отклонений от идеальной структуры.

Пример: В диоксиде титана ТiO₂ на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле ТiO_1,9-2,0.

Основные законы химии лежат в основе количественных расчетов, выполняемых в рамках стехиометрии.

Стехиометрия - раздел химии, посвященный изучению количественного состава веществ и отношений междуреагирующими веществами.

Без стехиометрии невозможно планирование процессов промышленного производства необходимых веществ, осуществляемого в рамках химической технологии.

Химическая технология - наука об оптимальных способах производства промышленных продуктов посредством химических реакций.