Реакция полимеризации

Важной особенностью диенов является способность к реакции полимеризации, в результате которой образуются каучукоподобные вещества. С корость полимеризации зависит от строения диенов и внешних условий. Замещение в середине молекулы облегчает, а на конце молекулы затрудняет полимеризацию, например, изопрен полимеризуется быстрее дивинила. При нагревании и под давлением полимеризация ускоряется.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов, таких как щелочные металлы или магнийорганические соединения, или в присутствии инициаторов реакции – пероксидов. Катализаторы являются донорами электронов, то есть нуклеофилами. Под влиянием нуклеофилов диен превращается в карбоанион:

_—_δ_{+ δ - —}

N + CH₂ = CH – CH =CH₂ N – CH₂ – CH = CH – CH₂

карбоанион

К этому аниону присоединяются новые молекулы бутадиена и образуется полимер:

N – CH₂ – CH = CH – CH₂ ⁻ + n CH₂ = CH – CH =CH₂

N – [CH₂ – CH = CH – CH₂] _n– CH₂ – CH = CH – CH₂ ⁻

полибутадиен

Присоединение может быть в 1,2 – и в 1,4 – положения. Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1,4 – положение с образованием цис- конфигурации каждого остатка.

H H H H H H

C = C C = C C = C

H₂C CH₂ H₂C CH₂ H₂C CH₂n

цис – полибутадиен

СH₃ H CH₃ H CH₃ H

C = C C = C C = C

H₂C CH₂ H₂C CH₂ H₂C CH₂n

цис – полиизопрен

Большое практическое значение имеет сополимеризация с другими мономерами.

ВЫСШИЕ ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды или полиозы – это природные биополимеры, с общей формулой (С₆Н₁₀О₄-О-)_n. Полисахариды представляют собой биологические полимеры, мономером которых являются моносахариды.

Полисахара подразделяются на гомополиозы, состоящие из одинаковых остатков моноз, и гетерополиозы, которые состоят из разных остатков моноз. Среди гомополисахаридов различают гексозаны, они состоят из гексоз, и пентозаны, которые состоят из пентоз.

Полиозы по своим свойствам отличаются от моноз и биоз. Они широко распространены в природе и имеют большое биологическое и техническое значение.

Полисахара представляют собой вещества аморфной структуры, не растворяются в воде или образуют в воде коллоидные растворы, не сладки.

Гидролиз полисахаридов протекает по схеме:

полисахарид олигосахарид моносахарид

Важными представителями полиоз являются крахмал и клетчатка.

Крахмал(С₆Н₁₀О₅)_n – резервное питательное вещество растений, содержится в семенах, клубнях, корнях, листьях растений.

В промышленности получают из клубней картофеля(24%), или из зерен кукурузы (72%).

Крахмал не растворим в холодной воде, а в горячей воде образует коллоидный раствор – клейстер.

Крахмал используется в пищевой промышленности для получения патоки, глюкозы, в текстильной, бумажной, полиграфической промышленности и др. Он является важным источником пищи человека и животных.

Элементарной ячейкой крахмала является α-D-глюкопираноза:

СН₂ОН

Н О Н

4 Н 1

О ОН Н О

Н ОН n

Биополимер крахмал, в свою очередь, представляет собой смесь двух полисахаридов, различающихся строением цепи молекул, - это амилоза(25%) и амилопектин(75%). Их разделяют при обработке крахмала бутиловым спиртом, а также методом хроматографической адсорбции.

Амилоза имеет нитевидное, линейное строение с относительной молекулярной массой 30 000-160 000. Именно амилозе обязано синее окрашивание крахмала с иодом:

НО HO- J₂ t⁰

НО + J₂ HO- J₂ + J₂

J₂ охлаждение

НО HO-

α-спираль амилозы комплексное соединение амилоза

(вторичная структура) амилозы с йодом (синего цвета) (вторичная структура

нарушена)

Качественной реакцией на крахмал, конкретно на амилозу, является реакция с йодом. При этом образуется комплексное соединение крахмала с йодом, окрашенное в синий цвет. Амилоза, имея нитчатое строение, образует вторичную структуру в виде α-спирали, которая поддерживается внутренними водородными связями между гидроксо-группами. При взаимодействии с йодом получается комплекс синего цвета, в котором молекулы йода находятся как бы в петлях α-спирали. При нагревании вторичная структура амилозы нарушается из-за разрушения внутримолекулярных водородных связей, и цвет исчезает. При охлаждении водородные связи восстанавливаются, вновь возникает α-спираль амилозы, и появляется синий цвет.

Молекула амилозы построена из α-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных в положении 1 – 4:

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н

4 Н 1 4 Н 1

О ОН Н О ОН Н О

Н ОН Н ОH _n

амилоза

Амилопектин – полисахарид разветвленного строения, содержащий 600-6000 остатков глюкозы с молекулярной массой 100 000 – 1 000 000. Соединение моноз в положениях (1 – 4) и (1 – 6). Именно соединение (– 6) и обусловливает ветвление:

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н

4 Н 1 4 Н 1

О ОН Н ОН Н

О НО О

Н ОН H ОН

6 СН₂ 6 СН₂

Н О Н Н О Н

4 Н 1 4 Н 1

О ОН Н О ОН Н О

Н ОН Н ОH _n

амилопектин

Как у амилозы, так и у амилопектина элементарной ячейкой является α-D-глюкопираноза.

Крахмал гидролизуется в мягких условиях с выделением промежуточных продуктов:

крахмал растворимый крахмал декстрины..... мальтоза α-D-глюкоза

Очень близок по строению к крахмалу гликоген (животный крахмал). Он построен из колец α-D-глюкопиранозы, связанных в положениях (1-4) и (1-6). Для гликогена характерна более разветвленная цепь (1-6), чем для крахмала. Его молекулярная масса 1 млн.

Гликоген откладывается в печени и мышцах, там же он и образуется. Гликоген играет большую роль в организме в обмене углеводов.

Инулин – полисахарид, который при гидролизе дает фруктозу. Содержится в клубнях земляной груши, георгина.

Целлюлоза (клетчатка)(С₆Н₁₀О₅)_n – наиболее распространена в природе. Это главная составная часть растений. В древесине целлюлоза составляет почти ½ часть сухого вещества. На 90% целлюлозы содержит вата. Приблизительно на 100% целлюлозы содержится в фильтровальной бумаге.

В древесине помимо целлюлозы содержится гемицеллюлоза, представляющая собой гетерополисахариды небольшой молекулярной массы (≈ 30 000), состоящая из разных моноз. В значительной степени они представлены пентозами (D-ксилозами, D-арабинозами), а также гексозами (D-галактозами, D-маннозами, D-глюкозами). В древесине содержится и лигнин - высокомолекулярное соединение, являющееся производным бензола.

В промышленности целлюлозу получают, главным образом, из древесины нагреванием ее с гидросульфитом кальция или со смесью сульфида натрия и щелочи, которые разрушают сопутствующие целлюлозе вещества.

Целлюлозу используют для производства лучших сортов бумаги, химических волокон, пластмасс, пороха, лаков и так далее.

Целлюлоза – это аморфное волокнистое вещество, не растворима в воде и органических растворителях. Средняя молекулярная масса находится в пределах от 100 000 до 1 млн.

При гидролизе целлюлоза образует следующие продукты реакции:

целлюлоза олигосахариды целлотриоза целлобиоза β-D-глюкоза

Элементарной ячейкой целлюлозы является β-D-глюкопираноза:

СН₂ОН

Н О

О 4 Н 1

ОН Н Н О

Н ОН

Каждое звено целлюлозы содержит три гидроксо-группы, поэтому в общем виде формулу целлюлозы можно видоизменить следующим образом:

(С₆Н₁₀О₅)_n [C₆H₇O₂(OH)₃]_n

Многочисленные химические и физико-химические исследования показали, что целлюлоза имеет нитевидное строение, где нити связаны в пучки или фибриллы. Они состоят из сотен цепей целлюлозы. В этих пучках они параллельны между собой.

В волокне целлюлозы молекулы связываются между собой водородными связями, которые вследствие своей многочисленности обусловливают важнейшее свойство целлюлозных волокон – механическую прочность:

НО • • • НО • • • НО • • • НО • • • НО • • • НО