Электронное строение бутадиена – 1,3

 

CH₂ = CH – CH = CH₂

sp² sp² sp² sp²

 

 

Каждый атом углерода находится в sp² – гибридном состоянии, где гибридные орбитали участвуют в образовании σ – связей, а негибридные p_z орбитали по одной у каждого атома углерода располагаются перпендикулярно к плоскости σ – связей, расположенных копланарно.

4 p электрона вступают в π – π- сопряжение и образуют общую электронную плотность над и под плоскостью σ – связей.

 

l _{C - C} = 0,154 нм; l _{C = C} =0,134 нм.

 

У бутадиена – 1,3 связи отличаются от ординарных и двойных:

 

CH₂ = CH – CH = CH₂

0,138 0,148 0,138 (нм),

 

то есть в молекуле бутадиена – 1,3 нет чистых одинарных и двойных связей. Вследствие π – π – сопряжения происходит уменьшение энергии системы.

Предельные или резонансные структуры:

_{δ + δ - + − − +}

CH₂ = CH – CH = CH₂ CH₂ – CH = CH – CH₂ CH₂ – CH = CH – CH₂

· ·

CH₂ – CH = CH – CH₂ CH₂ – CH – CH – CH₂

 

H H

H C₂ C₄

C₁ C₃ H

 

H H

 

Вид молекулы бутадиена – 1,3 сверху

C₁ C₂ C₃ C₄

Вид молекулы бутадиена – 1,3 сбоку

E

Ψ₄ + – + − разр. + +

− + − + + +

ψ₃ + − − + разр. + +

− + + − +

ψ₂ + связ. +

+ – –

– – + + +

+

ψ₁ + + + + связ.

 

 

Метод МО дает возможность вычислить π – электронную плотность на данном атоме. Для бутадиена она равна 1. π – Электронная плотность, которая рассматривается, как вероятность пребывания электрона в данной области молекулы, имеет большое значение в реакциях, протекающих по ионному механизму. У бутадиена – 1,3 имеется 4 p электронных атомных орбитали, которые образуют 4 молекулярных орбитали: ψ₁, ψ₂, ψ₃ и ψ₄ и являются линейной комбинацией атомных орбиталей.

Как видно из рисунка, в основном состоянии ψ₁ вся электронная плотность рассредоточена между атомами углерода и в большей степени сосредоточена между С₂ – С₃. Электронная плотность почти полностью делокализована вокруг четырех атомов углерода, энергия этой системы всех меньше. ψ₂ – МО имеет один узел электронной плотности, то есть больше электронной плотности сосредоточено между С₁ – С₂ и С₃ – С₄.

ψ₃ МО имеет два узла электронной плотности, здесь усиливается связь С₂ – С₃ и ослабляются связи С₁ – С₂ и С₃ – С₄. ψ₄ МО имеет три узла электронной плотности, в этом случае ослабляются все связи.

Электронное строение бутадиена -1,3 выражается молекулярной диаграммой, в которой показан порядок связи, а именно, степень отклонения данной связи от простой. Принято, что порядок связи у С – С = 1 (этан), у С = С = 2 (этилен), у С ≡ С = 3 (ацетилен). Эти цифры прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению значения межъядерного расстояния, то есть появляется различная степень связанности атома углерода. Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий большую роль при установлении характера реагирования бутадиена и других органических соединений со свободными радикалами:

H H H H

C === C ——– C ==== C

H 1,894 1,447 1,894 H порядок связей

0,838 0,391 0,391 0,838 индексы свободной

валентности

Таким образом, в бутадиене – 1,3 двойные связи отклоняются к ординарным, а ординарные связи приближаются к двойным связям. Крайние атомы углерода более ненасыщенны, чем средние, что объясняет склонность диенов к радикальному 1,4 – присоединению.

Вследствие частичной двоесвязанности центральной связи бутадиен – 1,3 может существовать в так называемой s – цис - и s – транс - формах (символ “ s “ означает, что эта цис -, транс – изомерия возникает с участием простой (single) связи). Эти формы довольно легко переходят друг в друга, их считают скорее конформерами с высотой энергетического барьера 2,6 ккал/моль. Более стабильна s – транс – форма:

 

CH₂ CH₂ CH₂ H

C – C C – C

H H H CH₂

s – цис – бутадиен – 1,3 s – транс – бутадиен – 1,3