Каталитический гидрогенолиз (присоединение атомов водорода с разрывом кольца)

Самая напряженная система – это циклопропан. Он легко гидрируется с разрывом С – С-связи, что имеет сходство с алкенами, то есть легко присоединяет атомы водорода:

CH₂ – CH₂ + H₂ Pt, 25^0CCH₃ – CH₂ – CH₃

CH₂ Ni, 0⁰C

циклопропан пропан

У алкилзамещенных циклопропана реакция идет двумя путями:

1) происходит разрыв С – С-связи между наиболее насыщенными углеродными атомами;

2) сначала алкилзамещенные циклопропана изомеризуются в алкены с разрывом связей у менее насыщенного углеродного атома, потом идет процесс гидрирования.

Эти пути зависят от катализатора:

1) Pt / C

² CH₂ CH₃ – CH – CH₃

CH₃ – CH ¹⁾ + H₂ CH₃

²⁾ CH₂ изобутан

метилциклопропан 2)(алюмосиликаты, СН₃–СН=СН–СН₃[H₂] CH₃(CH₂)₂CH₃

силикагель, как СН₂=СН–СН₂–СН₃

активные носители) изомеры бутен-2 и бутен-1 бутан

Гидрогенолиз алкилбутанов не так специфичен, как алкилциклопропанов. С – С-связи разрываются примерно одинаково:

СН₂СН – R

50%

CH₂CH₂

50%

алкилциклобутан

У циклопентанов гидрогенолиз идет с большим трудом. Казанский Б.А., изучая эту реакцию, установил, что алкилциклопентаны дают следующие продукты:

¹⁾ СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃

СН₃ гексан (12%)

СН ₁₎ Н₂

СН₂ СН₂ ²⁾ СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃

₂₎ СН₃

СН₂ СН_{2 3)} 2 – метилпентан (66%)

³⁾ СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₃

метилциклопропан СН₃

3 – метилпентан (22%)

Трудность разрыва С – С-связи возрастает в порядке 2 > 3 > 1.

Циклогексан уже не гидрируется.

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенирование довольно легко происходит у циклопропана и его алкилзамещенных. Реакция присоединения идет по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова, что имеет сходство с алкенами:

A_E

СН₃ – СН СН₂ + H^δ+Br^δ– CH₃ – CH – CH₂ – CH₃

CH₂ Br

метилцмклопропан 2 – метилбутан

Циклобутан присоединяет галогеноводороды с трудом и при нагревании:

СН₂ – СН₂ + НBr CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

CH₂ – CH₂ Br

циклобутан 1 – бромбутан

Остальные циклоалканы галогеноводороды практически не присоединяют.

Окисление

Окисление циклоалканов дает разные продукты реакции в зависимости от условий ее проведения.

В жестких условиях при действии сильных окислителей циклы разрываются с образованием двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода, что и исходное соединение. Этим отличаются циклоалканы от алкенов, которые окисляются в подобных условиях с разрывом углеродной цепи по месту нахождения двойной связи и образуют кислоты с меньшим числом углеродных атомов. Например,

СН₂