Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Ингольд с сотрудниками установил, что первичные галоидные алкилы вступают в реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения:

S_N2

CH₃ Cl + NaJ CH₃ J + NaCl

 

Реакция начинается с атаки нуклеофила (J ⁻ ), который подходит к субстрату с противоположной стороны от атома хлора. Реакция идет через образование переходного состояния:

H

J ⁻ + H₃C – Cl J ^– …C … Cl J – CH₃ + Cl ⁻

H H

нуклеофил субстрат переходное состояние

В переходном состоянии ковалентная вязь между атомом углерода и атомом иода еще не образовалась полностью, а связь C – Cl еще не полностью разорвалась. Атом углерода в переходном состоянии – плоский, то есть находится в sp² – гибридизации, и является как бы пятивалентным. Эта реакция называется синхронной, то есть разрыв старой связи (С – Cl) и образование новой σ – связи (C – J) происходит одновременно.

Скорость реакции, идущей по S _N2 – механизму, зависит от нуклеофильности реагента. Гидроксид – ион более сильный нуклеофил, чем вода, поэтому гидролиз щелочью идет быстрее, чем водой.

Нуклеофильность увеличивается в ряду:

 

H₂ O < Cl ⁻ < Br ⁻ < OH ⁻ < J ⁻

 

Строение галоидного алкила имеет большое значение в направлении и механизме реакции. Первичные галоидные алкилы реагируют по S_N2 механизму быстрее, чем вторичные и третичные акилы, так как алкильные группы обладают положительным индукционным эффектом, гасят частично положительный заряд (δ ⁺) на атоме углерода и уменьшают эффективность атаки нуклеофилом. Чем больше положительный заряд на атакуемом атоме углерода, тем легче идет взаимодействие его с нуклеофилом:

 

CH₃ – CH₂ ⁺ > CH₃ – CH ⁺ > CH₃ – C ⁺ - CH₃

CH₃ CH₃

Реакция нуклеофильного замещения S_N2 сопровождается реакцией отщепления (элиминирования) – Е_2. Если реакция замещения происходит в водном растворе щелочи, то реакция отщепления - в спиртовом растворе щелочи. Большое значение имеет и нуклеофильность реагента.

 

NaOH, водн.р-р

γ β α S_N2 HO – CH₂ – CH₂ – CH₃ + NaBr

CH₃ – CH₂ – CH₂ – Br

NaOH, спирт.р-р

E₂ CH₃ – CH = CH₂ + NaBr + H₂O

E₂ протекает по бимолекулярному механизму в одну стадию через образование переходного состояния. Если в реакции S_N2 атакуется α – углеродный атом, то при E₂ атакуется β – углеродный атом. В результате реакции образуется олефин:

 

α S_N2 H α H

OH ⁻ + CH₂ – Br HO⁻ … C^δ+… Br ^δ– HO – CH₂ – CH₂ – CH₃ + Br⁻

CH₂ CH₂

CH₃ CH₃

переходное состояние при S_N2

β E₂ β

OH ⁻ + H – CH – CH₂ – Br HO ⁻ … H … CH – CH₂ … Br

CH₃ CH₃

переходное состояние при Е₂

H₂O + CH₃ – CH = CH₂ + Br ⁻

Третичные галоидные алкилы вступают в реакцию по мономолекулярному механизму, который протекает в две стадии.

На первой стадии происходит ионизация связи С – Г под действием полярного растворителя. Эта стадия медленная, которая определяет скорость и механизм реакции. Превращения происходят с одной молекулой, поэтому механизм реакции мономолекулярный. Образуется устойчивый карбокатион, который на второй стадии реакции быстро взаимодействует с нуклеофилом:

 

CH₃ S_N1 CH₃

СН₃ – С – J + NaOH CH₃ – C – OH + NaJ

CH₃ водн.р-р CH₃

CH₃ медленно CH₃

1 – ая стадия: CH₃ – C – J CH₃ – C ⁺ + J ⁻

CH₃ HOH CH₃

CH₃ быстро CH₃

2 – ая стадия: СH₃ – C ⁺ + HO ⁻ CH₃ – C – OH

CH₃ CH₃

Механизм S_N1 осуществляется только в полярных растворителях, которые способствуют диссоциации (разрыву) связи С – Г и связыванию отщепленного иона. Спирт, вода, муравьиная кислота способны образовывать с ионами галогенов межмолекулярные водородные связи.

Третичные галоидные алкилы легче вступают в реакцию S_{N1 .} Это объясняется большой энергетической выгодностью третичных алкильных катионов, так как положительный заряд их погашается за счет положительных индуктивных эффектов алкильных радикалов. Первичные галоидные алкилы не реагируют по механизму S_N1.

 

Механизм S_N1 сопровождается реакцией E₁, протекающей в две стадии

 

СН₃ ионизация СН₃

1 – ая стадия: CH₃ – C – J CH₃ – C ⁺ + J ⁻

CH₃ E₁ CH₃

β CH₃

2 – ая стадия: HO ⁻ + H – CH₂ – C ⁺ CH₂ = C – CH₃ + H₂O

CH₃ CH₃

 

Как видно из механизмов реакций, первые стадии S_N1 и E₁ одинаковые, разница заключается во второй стадии, а именно, при нуклеофильном замещении происходит взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом, а при элиминировании идет выброс протона от карбокатиона при β – углеродном атоме, следовательно, ОН ⁻ - группа выступает здесь в роли основания.