Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Понятие об активных молекулах; энергия активации: уравнение Аррениуса. Энергетическая диаграмма реакции. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.

Энергия активации.

Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации (E _a) – это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергии активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры). Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO₂ ® N₂O₄ энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н₂О₂ ® 2Н₂О + О₂ в водных растворах E _a = 73 кДж/моль, для термического разложения этана на этилен и водород E _a= 306 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000° С не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь скорость значительно больше средней. Например, в случае E _a = 200 кДж/моль сталкивающиеся молекулы небольшой молекулярной массы должны иметь скорость порядка 2,5 км/с (энергия активации в 25 раз больше средней энергии молекул при 20° С). И это – общее правило: для большинства химических реакций энергия активации значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется формулой: a = e^{– E a}/ RT = 10^{– E a}/2,3 RT ~ 10^{– E a}/19 Т, где R = 8,31 Дж/(моль ^. К). Из формулы следует, что доля молекул, обладающих энергией E _a, как и доля активных столкновений a, очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с E _a = 200 кДж/моль при комнатной температуре (Т ~ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала: a = 10^{–200000/(19, 300)} ~ 10^–35. И если каждую секунду в сосуде происходит 7·10³⁰столкновений молекул А и В, то понятно, что реакция идти не будет.

Если увеличить вдвое абсолютную температуру, т.е. нагреть смесь до 600 К (327° С); при этом доля активных столкновений резко возрастет: a = 10^{–200000/(19, 600)} ~ 4·10^–18. Таким образом, повышение температуры в 2 раза увеличило долю активных столкновений в 4·10¹⁷ раз. Теперь каждую секунду из общего числа примерно 7·10³⁰ столкновений к реакции будет приводить 7·10³⁰·4·10^–18 ~ 3·10¹³. Такая реакция, в которой каждую секунду исчезает 3·10¹³ молекул (из примерно 10²²), хотя и очень медленно, но все же идет. Наконец, при температуре 1000 К (727° C) a ~ 3·10^–11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как за 1 с в реакцию будут вступать 7·10³⁰·3·10^–11 = 2·10²⁰ молекул, и такая реакция пройдет за несколько минут (с учетом снижения частоты столкновений с уменьшением концентрации реагентов).

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля «быстрых» (или «активных») молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения или достаточной колебательной энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (т.е. энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции нужно, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса.

Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое в простейшем виде можно записать как v = v ₀ a = v ₀e^{– E a/ RT} , где v ₀ – скорость, которую имела бы реакция при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме). Поскольку v ₀ слабо зависит от температуры, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры этот сомножитель быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации Е _а. Указанная зависимость скорости реакции от температуры называется уравнением Аррениуса, оно – одно из важнейших в химической кинетике. Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа» (см. ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО).

Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, логарифм ее скорости (измеренной, например, в начальный момент) должен линейно зависеть от абсолютной температуры, то есть график зависимости ln v от 1/ Т должен быть прямолинейным. Наклон этой прямой равен энергии активации реакции. По такому графику можно предсказать, какова будет скорость реакции при данной температуре или же – при какой температуре реакция будет идти с заданной скоростью.

Несколько практических примеров использования уравнения Аррениуса.

1. На упаковке замороженного продукта написано, что его можно хранить на полке холодильника (5° С) в течение суток, в морозильнике, отмеченном одной звездочкой (–6° С), – неделю, двумя звездочками (–12° С) – месяц, а в морозильнике со значком *** (что означает температуру в нем –18° С) – 3 месяца. Предположив, что скорость порчи продукта обратно пропорциональна гарантийному сроку хранения t _хр, в координатах ln t _хр, 1/ Т получаем, в соответствии с уравнением Аррениуса, прямую. Из нее можно рассчитать энергию активации биохимических реакций, приводящие к порче данного продукта (около 115 кДж/моль). Из того же графика можно выяснить, до какой температуры надо охладить продукт, чтобы его можно было хранить, например, 3 года; получается –29° С.

2. Альпинисты знают, что в горах трудно сварить яйцо, и вообще любую пищу, требующую более или менее длительного кипячения. Качественно причина этого понятна: с понижением атмосферного давления уменьшается температура кипения воды. С помощью уравнения Аррениуса можно рассчитать, сколько времени потребуется, например, чтобы сварить вкрутую яйцо в г. Мехико, расположенном на высоте 2265 м, где нормальным считается давление 580 мм рт.ст., а вода при таком пониженном давлении кипит при 93° С. Энергия активации реакция «свертывания» (денатурации) белка была измерена и оказалась очень большой по сравнению со многими другими химическими реакциями – порядка 400 кДж/моль (она может несколько отличаться для различных белков). В таком случае понижение температуры от 100 до 93° С (то есть от 373 до 366 К) приведет к замедлению реакции в 10^{(400000/19)(1/366 – 1/373)}= 11,8 раза. Именно поэтому жители высокогорья предпочитают варке пищи ее жарку: температура сковородки, в отличие от температуры кастрюли с кипятком, не зависит от атмосферного давления.

3. В кастрюле-скороварке пища готовится при повышенном давлении и, следовательно, при повышенной температуре кипения воды. Известно, что в обычной кастрюле говядина варится 2–3 часа, а компот из яблок – 10–15 мин. Учитывая, что оба процесса имеют близкую энергию активации (около 120 кДж/моль), можно по уравнению Аррениуса рассчитать, что в скороварке при 118°С мясо будет вариться 25–30 мин, а компот – всего 2 мин.

Уравнение Аррениуса очень важно для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва (см. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. Этот результат хорошо согласуется с теорией столкновений: по мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции. В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих молекул. Математически это можно записать в виде формулы v = k [A][B], где k – постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса: k = k ₀e^{– E a/ RT} .

Простейшее уравнение скорости v = k [A][B] всегда справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду таких простых как H₂ + I₂ ® 2HI) не являются элементарными, поэтому исходя из стехиометрического уравнения такой реакции записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально – измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически – если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид v = k [A] ^x [B] ^y, где x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки, в общем случае, могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада ацетальдегида CH₃CHO ® CH₄ + CO имеет вид v = k [CH₃CHO]^1,5, т.е. реакция имеет полуторный порядок. Иногда возможно случайное совпадение стехиометрических коэффициентов и порядков реакции. Так, эксперимент показывает, что реакция H₂ + I₂ ® 2HI имеет первый порядок как по водороду, так и по иоду, то есть ее кинетическое уравнение имеет вид v = k [H₂][I₂] (именно поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, пока в 1967 не был доказан ее более сложный механизм).

Если известно кинетическое уравнение, т.е. известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов в каждый момент времени, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций реагентов и продуктов реакции, т.е. теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, полученное экспериментально кинетическое уравнение помогает судить о механизме реакции, т.е. о совокупности простых (элементарных) реакций. Выяснение механизмов реакций является важнейшей задачей химической кинетики. Это очень трудная задача, так как механизм даже простой с виду реакции может включать множество элементарных стадий.

Можно проиллюстрировать применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов с образованием спиртов: RX + OH^– ® ROH + X^–. Экспериментально было обнаружено, что для R = CH₃, C₂H₅ и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, т.е. имеет первый порядок по галогениду RX и первый – по щелочи, и кинетическое уравнение имеет вид v = k ₁[RX][OH^–]. В случае третичных алкилиодидов (R = (CH₃)₃C, X = I) порядок по RX – первый, а по щелочи – нулевой: v = k ₂[RX]. В промежуточных случаях, например, для изопропилбромида (R = (CH₃)₂CH, X = Br), реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k ₁[RX][OH^–] + k ₂[RX]. На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул спирта с ионами ОН^– (так называемый механизм SN₂). Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия – медленная диссоциация алкилиодида на два иона: RI ® R⁺ + I^–. Вторая – очень быстрая реакция между ионами: R⁺ + OH^– ® ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной (лимитирующей) стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи; отсюда – нулевой порядок по щелочи (механизм SN₁). В случае вторичных алкилбромидов осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное.