Кинетика гетерогенных реакций

Обратимые реакции

Последовательные реакции

Параллельные реакции.

Многие органические реакции, например разложение этанола:

С₂Н₅ОН С₂Н₄+Н₂О

СН₃СНО+ Н₂

Рассмотрим две параллельные реакции 1-го порядка А L

М

Скорость по А:

-dC_A/dt=dC_L/dt+dC_M/dt

Cкорости образования продуктов:

dC_L/dt=k₁C_A dC_M/dt=k₂C_A

Подставляем:

-dC_A/dt=(k₁+k₂)C_A

Решение как выше:

С=С₀exp(-(k₁+k₂)t)

Теперь разделим

dC_L/dC_M=k₁/k₂

Проинтегрируем:

С_L/C_M=k₁/k₂

Если скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.

-dC_A/dt=k₁C_A

Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А В L

Тогда уравнения для скоростей

-dC_A/dt=k₁C_A, dC_L/dt=k₂C_B, dC_B/dt=k₁C_A-k₂C_B

Решение этих уравнений показано на графике.

Лимитирующей или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н₂О₂+2НI=I₂+2H₂O

Она состоит из двух стадий:H₂O₂+HI=IOH+H₂O

IOH+HI=H₂O+I₂.

Лимитирующая стадия первая и скорость рассчитывается по ней:

-dC /dt =k₁C C

Если продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать обратимыми. Пример: CH₃Br+KI=CH₃I+KBr

Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dC_A/dt=k₁C_AC_B-k₂C_LC_M

При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k₁ на k₂ и получим:

k₁/k₂=C_LC_M/C_AC_B, где все концентрации равновесные.

то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.

Графики изменения концентрации исходных веществ и продуктов:

Эти реакции протекают на границе раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:

а) диффузия вещества к поверхности,

б) химическая реакция на поверхности,

в) диффузия продуктов от поверхности.

Диффузия происходит при неравномерном распределении концентрации, в сторону меньшей концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х

Количество вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):

dm/dt=-DSdC/dx

D- коэффициент диффузии, он зависит от температуры:

D=D_oexp(-E/RT)

Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.

Рассмотрим график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации диффузии и реакции приводит к тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.

Признаки диффузионной области:

а) слабая зависимость скорости от температуры,

б)зависимость от интенсивности перемешивания,