Металлы. Металлическая связь. Химические свойства металлов

МЕТАЛЛЫ (от греч. metallon-первоначально, шахта, копи), в-ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами-высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью хорошо отражать световые волны (блеск), пластичностью. К металлам относятся как собственно металлы (простые в-ва), так и их сплавы, металлические соединения, в т.ч. интерметаллиды. Иногда металлами наз. все в-ва, обладающие теми или иными металлич. св-вами, напр. т. наз. "синтетические" металлы (см. Интеркалаты), металлы органические.

Ранее характерными признаками металлов считались блеск, пластичность и ковкость - "светлое тело, которое ковать можно" (М. В. Ломоносов). Но металлич. блеском обладают и нек-рые неметаллы, напр. иод. Известны хрупкие металлы, хотя мн. из них в результате тщательной очистки получены в пластичном состоянии. В настоящее время важнейшим признаком металлов признается отрицат. температурный коэф. электрич. проводимости, т.е. понижение электрич. проводимости с ростом т-ры. Из 109 элементов в периодич. системе 86 относят к металлам. Граница между металлами и неметаллами в периодич. таблице (в ее длинном варианте) проводится по диагонали от В до At. О нек-рых элементах, напр. Ge, Sb, нет единого мнения, все же правильнее считать Ge неметаллом, т.к. он обладает полупроводниковыми св-вами, a Sb-металлом, хотя по физ. св-вам сурьма -полуметалл.

Олово существует как в металлической (b-Sn), в полупроводниковой (a-Sn) модификации. С др. стороны, у Ge, Si, P и нек-рых др. неметаллов при высоких давлениях обнаружены модификации с металлич. проводимостью. Можно предположить, что при достаточно высоких давлениях все в-ва могут приобретать металлич. св-ва. Поэтому вопрос об отнесении того или иного элемента к металлам или неметаллам следует, по-видимому, решать на основании рассмотрения не только физ. св-в простого в-ва, но и его хим. св-в. Иногда для элементов, лежащих на границе между металлами и неметаллами, применяют термин "полуметаллы", хотя этот термин в химии теперь не рекомендуется.

В металлах существует металлическая связь, характеризующаяся тем, что кристаллич. решетка образована положит. ионами, тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству решетки. Металлы можно представить в виде остова из положит. ионов, погруженного в "электронный газ", к-рый компенсирует силы взаимного отталкивания положит. ионов. Энергия этих делокализованных электронов-электронов проводимости - отвечает зоне проводимости. Согласно зонной теории, у металлов отсутствует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости (см. Твердое тело).

В кристаллах металлов атомы ионизированы лишь частично и часть валентных электронов остается связанной, в результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Прочность связи в кристаллич. структуре металлов характеризуется энтальпией атомизации, к-рая меняется от 61,4 кДж/молъ у Hg до 850 кДж/моль у W. Макс. энтальпия атомизации характерна для металлов рядов Nb-Ru и Hf-Ir. Относящиеся к ним металлы отличаются макс. т-рами плавления и высокой мех. прочностью.

Классификация металлов. Все металлы делятся на четыре группы (см. форзац): s-металлы (все s-элементы, кроме Н и Не), р-металлы (элементы гр. IIIа, кроме В, а также Sn, Рb, Sb, Bi, Ро), d-металлы и f-металлы, к-рые объединяются под назв. "переходных" (см. Переходные элементы). Металлы первых двух групп иногда наз. "простыми". Из этих групп выделяются нек-рые более узкие группы: из s-металлов- щелочные металлы и щелочноземельные элементы, из d-металлов- платиновые металлы. Группа редкоземельных элементов включает как d-, так и f-металлы (подгруппа Sc и лантаноиды).

Существует также, хотя и не общепринятая, техн. классификация металлов. В известной мере она перекликается с геохимическими классификациями элементов. Обычно выделяют след. группы: черные металлы (Fe); тяжелые цветные металлы - Сu, Pb, Zn, Ni и Sn (к этой группе примыкают т.наз. малые, или младшие, металлы - Со, Sb, Bi, Hg, Cd, нек-рые из них иногда относят к редким металлам); легкие металлы (с плотностью менее 5 г/см³)-Аl, Mg, Ca и т.д.; драгоценные металлы-Au, Ag и платиновые металлы; легирующие (или ферросплавные) металлы - Mn, Cr, W, Mo, Nb, V и др.; редкие металлы (см. Редкие элементы), разбиваемые в свою очередь на неск. групп; радиоактивные металлы-U, Th, Pu и др.

Кристаллическая структура. Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех структурных типов (см. Металлические кристаллы), а именно-в кубич. и гексагoн. плот-нейших упаковках (см. Плотная упаковка)или в объем-ноцентрированной кубич. решетке. В плотнейших упаковках каждый атом на равных расстояниях имеет 12 ближайших соседей. В объемноцентрированной кубич. решетке у каждого атома 8 равноудаленных соседей, еще 6 соседей расположены на большем (на 15%) расстоянии. Поэтому ко-ординац. число в этой структуре считают равным 14 (8 + 6). Межатомные расстояния в кристаллич. структуре металлов характеризуются металлич. радиусом (см. Атомные радиусы).

При обычных условиях щелочные металлы, а также Ва, Ra, элементы подгрупп V и Сr кристаллизуются в объемно-центрированной кубич. решетке типа a-Fe. Плотнейшая кубич. упаковка (гранецентрированная кубич. решетка) типа Си характерна для Al, Ni, металлов подгруппы Сu, платиновых металлов (кроме Ru и Os) и т. д. В гексагoн. плотнейшей упаковке типа Mg кристаллизуются Be, Са, Sr, Zn, Cd, Co, Ru, Os, элементы подгрупп Ti и Sc, мн. РЗЭ. Более сложными являются структуры разл. модификаций Мn, Ра, U, трансурановых элементов.

Многие металлы претерпевают при изменении т-ры или давления полиморфные превращения. Металлы, к-рые при низких т-рах образуют плотнейшие упаковки, напр. Са, La, Zr, часто имеют высокотемпературные модификации с объемноцентрированной кубич. структурой.

При плавлении металлы сохраняют свои электрич., тепловые и оптич. св-ва. Вблизи т-ры плавления в жидких металлах наблюдается примерно такой же ближний порядок, как и в кристаллических металлах. С повышением т-ры ближний порядок нарушается вплоть до полного разупорядочения.

Физические свойства. Физ. св-ва металлов меняются в очень широких пределах. Так, т-ра плавления изменяется от - 38,87 °С (Hg) до 3380 °С (W), плотность - от 0,531 г/см³ (Li) до 22,5 г/см³ (Os). Уд. электрич. сопротивление р при 25 °С имеет значения от 1,63 (Ag) до 140 (Мn) мкОм^.см. Сопротивление движению электронов (рассеяние электронов) возникает вследствие нарушения кристаллич. решетки из-за теплового движения атомов, а также дефектов (вакансий, дислокаций, примесных атомов). Мерой его является длина своб. пробега электрона. При комнатной т-ре она равна ~ 10^-6 см у металлов обычной чистоты и ~ 10^-2 см у высокочистых. Температурный коэф. р (в интервале 0-100°С) меняется в пределах 1,0^.10^-3 (Hg)-9,0^.10^-3 К^-1 (Be). При гелиевых т-рах (4,2 К) р практически не зависит от т-ры (r_ост). Его измерение используют для характеристики чистоты и совершенства кристаллов металла. Чем больше отношение r₂₇₃/r_4,2, тем чище металл. В монокристаллах высокой чистоты оно достигает 10⁴-10⁵. Нек-рые металлы при низких т-рах становятся сверхпроводниками, при этом критич. т-ра у чистых металлов от сотых долей до 9 К.

У металлов наблюдается термоэлектронная эмиссия (способность испускать электроны при высокой т-ре). Эмиссия электронов возникает также под действием электромагн. излучения в видимой и УФ областях спектра (фотоэлектронная эмиссия), внеш. электрич. поля высокой напряженности (туннельная, или автоэлектронная, эмиссия), при бомбардировке пов-сти металлов электронами (вторичная электронная эмиссия) или ионами (ионно-электронная эмиссия), при взаимод. пов-сти металла с плазмой (взрывная электронная эмиссия). Перепад т-ры вызывает в металлах появление электрич. тока (термоэдс).

Теплопроводность металлов обусловлена в осн. движением электронов, поэтому уд. коэф. теплопроводности () и электрич. проводимости (s) металлов связаны между собой соотношением /(s•Т) = L = 2,45•10 ^-8 Вт•Ом/К² (закон Видемана-Франца). Уд. коэф. теплопроводности металлов имеет значения от 425 (для Ag) до 8,41 (для Bi) Вт/(м-К).

Температурный коэф. линейного расширения металлов в интервале 0-100°С имеет значения от 4,57^.10^-6 (для Os) до 10^-4 K^-1 (для Sr). Согласно эмпирич. правилу Грюнайзена, относит. увеличение объема металла в интервале от О К до т-ры плавления приблизительно равно 0,06. Поэтому температурный коэф. объемного расширения у тугоплавких металлов меньше, чем у легкоплавких.

У большинства металлов магн. восприимчивость по абс. величине сравнительно мала (~ 10^-9) и слабо зависит от т-ры. Среди металлов есть диамагнетики, напр. Bi ( = — 1,34^.10^-9), и парамагнетики, причем все переходные металлы, кроме металлов I и II гр., парамагнитны. Нек-рые из них при т-рах точки Кюри переходят в магнитно-упорядоченное состояние. Металлы триады Fe, а также Gd и нек-рые др. лантаноиды - ферромагнетики, тогда как Сr, Мn, большинство лантаноидов-антиферромагнетики.

Излучения оптич. диапазона почти полностью отражаются пов-стью металлов, вследствие чего они непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском (порошки мн. металлов матовые). Нек-рые металлы, например Аu в виде тонкой фольги, просвечивают. Отраженный от поверхности металлов плоскополяризованный свет становится эллиптически поляризованным.

Для использования металлов в качестве конструкц. материалов важнейшее значение имеет сочетание мех. св-в - пластичности и вязкости с значит. прочностью, твердостью и упругостью. Эти св-ва зависят не только от состава (чистоты металла), но и от совершенства кристаллич. решетки (наличия дефектов) и структуры, определяемых предварительной термич. и мех. обработкой образца.

Мех. св-ва реальных металлов определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций, т. к. перемещение дислокаций по плоскостям кристаллич. решетки с наиб. плотной упаковкой является осн. механизмом пластич. деформации металлов. Взаимод. дислокаций с др. дефектами увеличивает сопротивление пластич. деформации. В процессе деформации число дислокаций растет, соотв. растет и сопротивление деформации (деформац. упрочнение, или наклеп). Напряженное состояние и наклеп после деформации ликвидируются при отжиге. Рост напряжений в местах "сгущения" дислокаций вызывает зарождение трещин - очагов разрушения. Важнейшая характеристика мех. св-в металлов-модуль упругости Е (модуль Юнга). Предел текучести, т. е. сопротивление пластич. деформации, 10^-3-10^-4 Е.

Химические свойства. Металлы обладают низкими значениями первого потенциала ионизации и сродства к электрону. Вследствие этого в хим. р-циях они выступают как доноры электронов (восстановители), а в соед. и их р-рах образуют положительно заряженные ионы (в большинстве случаев аквакатионы). Электроотрицательности атомов металлов ниже электроотрицательностей атомов неметаллов. Металлы могут входить в состав сложных анионов, напр. МnО^-₄, или ацидокомплексов, напр. [Fe(CN)₆]^4-, однако в них атомы металлов всегда являются центрами положит. заряда. Только для нек-рых металлов, находящихся на границе с неметаллами, таких, как Sn, Po, Sb и т.п., известны соед., напр. гидриды, в к-рых металлы имеют формально отрицат. степень окисления. Но во всех этих соед. хим. связь ковалентная.

Способность металлов к окислению меняется в очень широких пределах. Большинство металлов окисляется кислородом воздуха уже при обычной т-ре, однако скорость и механизм р-ции очень сильно зависят от природы металлов. В большинстве случаев при этом образуются оксиды, а у щелочных металлов, кроме Li,-пepоксиды. Устойчивость металлов на воздухе определяется св-вами образующегося оксида, в частности отношением молярных объемов V_окс/V_M.. Если V_окс/V_М > 1, на металлах образуется защитная пленка, предохраняющая металлы от дальнейшего окисления. Такая пленка характерна, напр., для Al, Ti, Сr, к-рые устойчивы на воздухе, хотя и обладают высокой активностью. Металлы, для к-рых это отношение меньше 1 (напр., щелочные), на воздухе неустойчивы.

С N₂ реагирует ряд металлов, напр. Li при обычной т-ре, a Mg, Zr, Hf, Ti-при нагревании. Мн. металлы активно взаимод. с Н₂, галогенами, халькогенами. Все металлы, чьи стандартные электродные потенциалы отрицательнее, чем —0,413 В, окисляются водой с выделением Н₂. Щелочные и щел.-зем. металлы реагируют с водой при обычных т-рах, а такие металлы, как Zn или Fe, реагируют с водяным паром при высоких т-рах. С р-рами щелочей взаимод. металлы, образующие р-римые анионные гидроксокомплексы (Be, Zn, Al, Ga, Sn).

Большинство металлов окисляется теми или иными к-тами. Металлы, имеющие отрицат. стандартные электродные потенциалы, т.е. стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, окисляются ионами Н⁺ и растворяются поэтому при действии неокисляющих к-т (соляная или разб. H₂SO₄), если не образуются нер-римые продукты. Р-ции способствует образование анионных комплексов. Азотная к-та, даже разбавленная, окисляет мн. металлы. При этом, если ионы металлов устойчивы в низших степенях окисления, образуются ка-тионные комплексы, если в высших, как в случае, напр., Re,-анионные (ReO^-₄). Нек-рые металлы реагируют с разб. HNO₃ и H₂SO₄ с образованием катионных комплексов и пас-сивируются в конц. р-рах этих к-т. Для растворения малоактивных металлв, напр. Аu или Pt, используют смеси, содержащие окислитель и поставщик лигандов для образования р-римых комплексов, таких, как, напр., царская водка или смесь HNO₃ с HF.

О взаимод, металлов со средой, ведущем к разрушению металлов, см. в ст. Коррозия металлов.

Важная характеристика металлич. элементов-их способность образовывать основные оксиды и соотв. гидроксиды. У металлов главных подгрупп периодич. системы основность оксидов и гидроксидов растет сверху вниз, в побочных подгруппах (кроме I - III) - обратная зависимость. По периодам и рядам с ростом порядкового номера элемента основность убывает. У металлов, имеющих неск. степеней окисления, как d- и f-металлы, с ростом степени окисления основность оксидов уменьшается и высшие оксиды имеют кислотный характер.

Получение металлов. Извлечение металлов из прир. сырья и др. источников - область металлургии. Можно отметить двоякий характер технологии металлов. Технология железа, тяжелых цветных металлов, а также малых металлов и большинства рассеянных элементов (халькофильных элементов) имеет "металлур-гич." характер. Это означает, что конечный продукт получают без предварит. выделения к.-л. чистого соединения, что обусловлено сравнит. легкостью восстановления до металлов как пирометаллургич. (см. Пирометаллургия), так и гидроме-таллургич. (электролиз р-ров, цементация и т.п.; см. Гидрометаллургия)путем.

Иной характер имеет технология легких, а также редких металлы (литофильных элементов). Это связано с трудностями их получения в своб. состоянии. Для этих металлов технология разбивается четко на два этапа - получение чистого соед., напр. Аl₂О₃, и получение металла из этого соединения. Сами металлы в произ-ве их соед. обычно не используют. Поэтому можно сказать, что технология этих металлов имеет более "химический" характер.

Способность металлов к взаимному растворению с образованием при кристаллизации твердых растворов и интерметал-лидов, разнообразным фазовым превращениям дает возможность получения большого числа сплавов, отличающихся разл. структурой и самыми разнообразными сочетаниями св-в. В совр. технике применяют св. 30 000 разл. сплавов - легкоплавких и тугоплавких, очень твердых и пластичных, с большой и малой электрич. проводимостью, ферромагнитных и др. В сплавах ныне используют практически все известные металлы (кроме искусственно полученных трансплутониевых элементов). Мера использования в значит. степени определяется доступностью металла-содержанием в земной коре, а также степенью концентрирования в месторождениях и трудностью получения. Использование сплавов (бронзовый век) было одним из важнейших этапов становления человеческой цивилизации. И в настоящее время сплавы-важнейшие конструкционные материалы. В последние годы наблюдается тенденция нек-рого снижения роли железа и увеличение использования легких металлов (Al, Mg) и наиб. доступных редких металлов (Ti, Nb, Zr).

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, хим. связь, обусловленная взаимод. электронного газа (валентные электроны) в металлах с остовом положительно заряженных ионов кристаллич. решетки. Идеальная модель металлической связи отвечает образованию частично заполненных валентными электронами металла зон энергетич. уровней (см. Твердое тело), наз. зонами проводимости. При сближении атомов, образующих металл, атомные орбитали валентных электронов переходят в орбитали, делокализованные по кристаллич. решетке аналогично делокализованным p-орбиталям сопряженных соединений. Количественно описать металлическая связь можно только в рамках квантовой механики, качественно образование металлической связи можно понять исходя из представлений о ковалентной связи.

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич. уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристаллич. решетках металлов обычно 8 или больше 8. Для наиб. часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексаген. плотно-упакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Li₂ (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в раз большем,-еще 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96^.10^-19 Дж для Li₂ до 2,9^.10^-19 Дж для кристаллич. Li.

Во мн. металлах металлическая связь между атомами включает вклады ионной или ковалентной составляющей. Особенности металлической связи у каждого металла м. б. связаны, напр., с электростатич. отталкиванием ионов друг от друга с учетом распределения электрич. зарядовое них, с вкладом в образование связи электронов внутр. незаполненных оболочек переходных металлов, с корреляцией движения электронов в электронном газе и нек-рыми др. причинами.

Металлическая связь характерна не только для металлов и их сплавов, но и для металлических соединений (см. также Интерметал-лиды), она сохраняется не только в твердых кристаллах, но и в расплавах и в аморфном состоянии.

Билет 34.