Селективность и кинетика обмена катионов

Селективность. Количественное соотношение между двумя любыми обменными катионами в ППК неравно отношению активностей (или концентраций) тех же катионов в равновесном растворе.

При равной активности катионов раствора, один из них поглощается почвой в больших количествах и удерживается более прочно, иными словами, почвы обладают способностью селективно поглощать катионы одного рода в ущерб катионам другого рода.

Селективность зависит как от свойств катионов, так и от химических особенностей компонентов ППК. В общем случае предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах – катионы с большей атомной массой. Это правило иллюстрируется следующими рядами катионов, расположенных в порядке возрастания степени их поглощения почвой:

Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+

Mg2+ < Ca2+ < Ba2+

Al3+ < Fe3+

Значительную роль в селективности обмена играют свойства анионной части ППК. В качестве адсорбционных центров выступают участки сколов кристаллов, диссоциирующие гидроксильные группы, часть обменных катионов входит в межпакетные промежутки глинистых минералов. Предпочтительнее удерживаются этими центрами те катионы, для которых радиус (с учетом гидратной оболочки) соответствует кристаллохимическим особенностям структур отдельных центров.

Активными центрами органической части ППК служат преимущественно кислые функциональные группы – карбоксильные и фенольные. Селективность поглощения катионов в этом случае обусловлена различной прочностью их связи с функциональными группами и зависит от расположения последних в молекуле.

Если фенольная и гидроксильная группы находятся в ортоположении, то они образуют прочные соединения с двух- и трехвалентными катионами.

Селективность поглощения катионов нарастает с увеличением констант диссоциации кислых функциональных групп.

Кинетика. Академик Гедройц наблюдал, что в опытах по вытеснению из почвы обменного Са действием 1,0н раствора NH4Cl реакция происходит очень быстро, практически мгновенно. За 1 минуту из почвы вытеснялось такое же количество Са как и через 30 дней взаимодействия. Гедройц обьяснил это тем, что обменная реакция взаимодействия протекает лишь на поверхности мелкораздробленных частиц поглощающего комплекса почвы. Однако он указывал и на возможность более продолжительного протекания реакции обмена: если почва сложена микроагрегатами, то для их разрушения и последующей реакции потребуется некоторое время.

Основываясь на общих законах ионообменной сорбции, минкин выделяет пять последовательных стадий осуществления реакции обмена катионов раствора на катионы ППК:

1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК

2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена

3) химическая реакция обмена катионов

4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК

5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор

Третья стадия, собственно обмен, протекает быстро и не является лимитирующим. Наибольшее ограничение скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы. Скорость внутренней диффузии очень мала.