Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла. Тепловой эффект зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.
Термодинамика - наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Химическая термодинамика устанавливает направление самопроизвольного протекания химических реакций при определенных условиях, используя изменения термодинамических величин: внутренней энергии вещества (системы) U, энтальпии Н, энтропии S, свободной энергии Гиббса G.
Термохимия - раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре и давлении, называют энтальпией (H) реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж). Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими и для них ∆ H xp<0. Реакции, идущие с поглощением тепла, называются эндотермическими и для них ∆ H xp>0. Очевидно, что изменение энтальпии в химической реакции равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции при Р - const и T - const, т. е. ∆ H xp = - Q xp.
|
|
Теплота образования (∆ Н °298) - количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях. Теплоты образования простых веществ (Н2, O2, Cl2) условно приняты равными нулю. В качестве стандартных условий выбраны T =298 К и Р =101,852 кПа (1 атм). Энтальпия образования зависит от агрегатного состояния вещества (газ, жидкость, кристалл), а ее значение характеризует стремление системы (вещества) к упорядочению, например, ∆ Н °298(H2Опар)=-241,8 кДж/моль, ∆ Н °298(H2Ожид) =-285б8 кДж/моль.
В основе всех термодинамических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода. Для термохимических расчетов обычно используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (∆ H xp) равен сумме теплот образования (∆ H обр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: ∆ H xp = Σ∆ Н прод - Σ∆ Н исх.
Для стандартных условий: ∆ H °298 хр = Σ∆ H °298 прод - Σ∆ H °298 исх.
Энтропия (S) как функция состояния связана с числом равновероятных микроскопических состояний (W), которыми можно реализовать данное макро состояние системы, и выражается уравнением: S = k lg W, где k - коэффициент пропорциональности. Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы. Возрастает энтропия для одного и того же вещества при переходе из кристаллического состояния в жидкое, но особенно при переходе от жидкого в газообразное. Энтропия определяет стремление системы к беспорядку и является мерой неупорядоченности системы. Изменения энтропии при протекании химических процессов рассчитываются по уравнению: S хр = Σ S прод - Σ S исх, или при стандартных условиях: ∆ S °298хр= Σ S °298прод - Σ S °298 исх.
|
|
Для выяснения возможности самопроизвольного протекания химической реакции в ту или другую сторону необходимо учитывать две составляющие движущей силы реакции: стремление к порядку (∆ H °298 хр) и стремление к беспорядку (∆ S °298хр) при постоянных давлении и температуре.
Общая движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса: ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S.
Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал, также является функцией состояния системы и подчиняется следствию закона Гесса:
∆ G °298 хр = Σ∆ G °298 прод - Σ∆ G °298 исх.
Самопроизвольно протекают процессы, если: ∆ G хр = Σ∆ G прод - Σ∆ G исх < 0.
При состоянии равновесия ∆ G хр = 0, а ∆ Н хр = Т ∆ S xp.
Пример. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите ∆ G °298 реакции. Возможна ли эта реакция? Чем можно объяснить, что ∆ S xp < 0?
NН3(г) + НСl(г) = NН4Сl(к)
Решение. ∆ G °298 хр = ∆ H °298 хр - T ∆ S °298хр,
где ∆ H °298 и S °298 - функции состояния. Поэтому ∆ H °298 хр = Σ∆ H °298 прод - Σ∆ H °298 исх, ∆ S °298хр= Σ S °298прод - Σ S °298 исх.
Из таблицы стандартных теплот образования веществ и абсолютных энтропии образования веществ берем необходимые данные и рассчитываем:
∆ H °298 хр = -315,39 - (-46,19) - (-92,31) = -176,89 (кДж/моль),
∆ S °298хр = 94.5 - 192,5 - 186,68 = -284,68 (Дж/моль-К).
∆ G °298 хр = -176,89 - 298·(-0,28468) = -92,08 (кДж)
Вывод: изменение ∆ G °298 хр < 0, следовательно, при стандартных, условиях эта реакция будет протекать самопроизвольно. Энтропия в процессе реакции уменьшается (∆ S °298хр < 0), так как из двух молей газообразных веществ (NH3(г) и НСl(г)), где возможность хаотического движения большая, получается 1 моль кристаллического веществ (NH4Cl(к)).
ЗАДАЧИ
1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:
СН4(г) + СО2(г) <=>2СО(г) + 2H2(г).
Ответ дайте на основании изменения изобарно-изотермического потенциала.
2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях реакции:
C2Н4(г + 3О2(г) г) <=> 2СО2 (г) + 2H2О(г) Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
3. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моля метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.
4. Предскажите и проверьте расчетами знак изменения энтропии в 'следующих случаях:
а) СаСО3(г) = СаО(г) + СО2(г), б) NН3(г) + НСl(г) = NН4Сl(к),
в) С(графит) + О2(г) = СО2(г).
5. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции:
NО(г) + 1/2О2(г) = NO2(г)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
6. Сколько теплоты выделится при сгорании 5 л метана при н.у. до образования паров воды и диоксида углерода при стандартных условиях?
7. Реакция горения метилового спирта:
СH3ОН(жид) + 3/2О2(г) = СО2(г) + Н2О(жид), ∆ H °298 хр = -726,5 кДж.
Вычислите теплоту образования ∆ H °298 метилового спирта.
8. Вычислите изменение энтропии и энтальпии образования 1 моля метана из водорода и углерода (графит).
9. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения ацетилена. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 литра ацетилена?
|
|
C2H2(г) + 5/2О2 (г) = 2СО2(г) + Н2О(г).
10. Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции:
СО(г) + Н2О(жид) = СО2 (г) + H2 (г), ∆H°298 хр = -2,8 кДж.
Вычисления сделайте на основании изменения ∆ G °298 используя для этого стандартные теплоты образования (∆H°298) и значения абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ
11. Определить стандартную энтальпию (∆ H °298) образования РН3, исходя из уравнения:
2РН3(г) + 4О2 (г) = Р2О5(к) +3Н2О(ж), ∆ H ° = -2360 кДж.
12. Исходя из теплового эффекта реакции
3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к), ∆ H ° = -739 кДж,
определить ∆H°298 образования ортофосфата кальция.
13. Исходя из уравнения реакции
СН3ОН(ж) + 3/2О2(г) = СО2 (г) + Н2О(ж), ∆ H ° = -726,5 кДж,
вычислить ∆ H °298 образования метилового спирта
14. Рассчитать значения ∆ G °298 следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:
а) NiО(к) + Рb(к) = Ni(к) + РbО(к);
б) Рb(к) + СuО(к) = РbО(к) + Сu(к);
в) 8Аl(к) + 3Fе3О4(к) = 9Fe(к) + 4AlО3(к).
15. Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25°С реакция
Сu(к) + ZnО(к) = СuО(к) + Zn(к)
невозможна.
16. Установить, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях при 25° С:
а)N2(г) + 1/2О2(г) = N2О(г);
б) 4НСl(г) + О2 (г) = 2Cl2(г) + 2Н2О(ж);