Химическая связь в комплексных соединениях (донорно-акцепторное взаимодействие)

 

Во многих случаях ковалентная связь возникает не только за счёт свободных электронов, но и за счёт спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном слое атома (донара электронной пары) и сво-бодной орбитали другого атома (акцептора электронной пары). Такой способ образования ковалентной связи называется донарно-акцепторным.

Комплексные соединения составл наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ.

Координационная теория, предложенная в Вернером, объясняет свойства и строение комплексных соединений. Согласно этой теории, в комплексном соединении вокруг центрального атома или положительно заряженного иона — комплексообразователя — располагается некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных частиц — лигандов. Число лигандов называется координационным числом. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединений, которая заключается в квадратные скобки в формулах соединений.

Остальные ионы располаг-ся на более далеком от центрального иона расстоянии. Они включаются во внешнюю координационную сферу.

При растворении внутренняя сфера комплекса остается неизменной, а ионы внешней сферы легко отщепляются.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях. При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донарно-акцепторное происхождение

Комплексных соединений известно больше, чем других неорганических. Велика роль комплексов в биологических процессах: комплексными соединениями являются гемоглобин (комплексообразователь — Fe2+) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2+).

Примерами комплексных соединений являются: [Cu(NH3)4]SO4 — сульфат тетрааминмеди (II); K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль).

 

15. Энергетика химических процессов. Энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, их физический смысл. Закон Гесса и его следствие.

 

Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Первый закон термодинамики. В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством q = ∆U + A, которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии ∆U и на совершение системой работы А над внешней средой. Внутренняя энергия – полная энергия системы за вычетом ее движения как целого и энергии взаимодействия с окружающим миром. Во внутреннюю энергию входят кинетическая энергия движения ядер, электронов, молекул и потенциальная энергия взаимодействия этих частиц. В.Э. – это все виды энергии системы.

Энтальпия H = U + pV – термодинамическая функция, которая учитывает возможность совершения системой механической работы (pV-давл*объем).

Если реакция происходит при постоянном давлении, то тепловой эффект связан с изменением энтальпии системы:

Q = - ∆H = H₁ – H₂, где Н₁ – общая энтальпия исходных веществ, а Н₂ – энтальпия продуктов реакции.

Так как многие химические реакции происходят при постоянном давлении, то под тепловым эффектом обычно понимают изменение энтальпии в химической реакции, ∆H. Экзотермические реакции - происходит выделен теплоты. DH < 0.

Эндотермические происх поглощ теплоты. DH >0

Энтропия (S) – мера неупорядоченности состояния системы. W – число микросостояний системы, термодинамическая вероятность. S=R*lnW. (R-пост) В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение. При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Энтропия растёт по мере повышения температуры. (Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса или иными словами - количественной мерой беспорядка является энтропия S.)

В хим процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (∆H) и энтропийного (Т·∆S). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала): ∆G=∆H-T∆S.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство ∆G<0.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Пример. С_(ТВ) + ½ О_2(г) = СО_(г), DH₁= -110 кДж,

СО_(г) + ½ О_2(г) = СО_2(г), DH₂= -283 кДж,

С_(ТВ) + О_2(г) = СО_2(г), DH₃ = DH₁ + DH₂ = -393 кДж.

Для расчета тепловых эффектов химических реакций используют следствия из основного закона термохимии – закона Гесса.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов). Для реакции вида aA + bB = cC + dD тепловой эффект равен

DH=с*DH_обр(С)+d*DH_обр(D)-a*DH_обр(A)–b *DH_обр(B).

Теплота образования DH_обр – это тепловой эффект образования одного моля соединения из простых веществ при заданных условиях.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции

aA + bB = cC + dD равен разности теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): DH = a *DH_обр(A) + b *DH_обр(B) – с *DH_обр(С) – d *DH_обр(D).

Теплота сгорания – это теплота реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчетов органических реакций.

Следствие 3. изменение энтальпии в химической реакции равно разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергия связи А-В – это энергия, необходимая для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: АВ_(г)→А_(г)+В_(г).

Энергия связи всегда положительна.