Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно – восстановительными называются такие химические реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов элементов.

Согласно электронной теории в таких химических реакциях происходит перераспределение электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.

Сущность этой теории сводится к следующим основным положениям:

1. Окислением называется процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов. При этом происходит повышение степени окисления: S⁺⁴ - 2e ®S⁺⁶

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. При этом происходит понижение степени окисления S⁺⁴ +4e ®S⁰

3. Восстановителями называются атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны. Во время реакции они окисляются.

4. Окислителями называются атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны. Во время реакции они восстанавливаются.

5. В окислительно – восстановительных реакциях число электронов отдаваемых восстановителями, равно числу электронов, принимаемых окислителями.

6. В реакциях, где число электронов, отдаваемых восстановителем и число электронов принимаемых окислителем являются четными при нахождении коэффициентов число электронов делят на общий наибольший делитель.

7. Если числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем нечетные, а в результате реакции должно получиться четное число атомов, то коэффициенты удваиваются.

8. Важнейшими окислителями являются:

а) положительные ионы металлов с высокой степенью окисления: Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Fe³⁺

б) молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления: KMn⁺⁷O₄, K₂Cr₂⁺⁶ O₇, HAu⁺³CI₄

в) молекулы, содержащие атомы неметаллов в положительной степени окисления: HN⁺⁵O₃, H₂S⁺⁶O₄, HCI⁺⁵O₃

9. Важнейшими восстановителями являются:

а) нейтральные атомы активных металлов (I,IIAгр), а также Н₂, С, СО;

б) положительные ионы металлов в низшей степени окисления: Pb²⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺

в) отрицательные ионы неметаллов: S^2-, J^-, Br^-.

10. Молекулы, содержащие атомы металлов и неметаллов в промежуточной степени окисления могут быть окислителями и восстановителями в зависимости от того с какими веществами они взаимодействуют:

_{+4 0 -}₊₆

H₂SO₃ + Br₂ + H₂O = 2НBr + H₂SO₄

Восстановитель S⁺⁴ – 2e ® S⁺⁶ 1 пр.окисления

Окислитель Br⁰ + 1e ® Br^- 2 пр.восстановления

H₂SO₃ +2H₂S^-2 ®3S⁰ + 3H₂O

Окислитель S⁺⁴ +4e ® S⁰ 2 1 пр.восстановления

Bосстановитель S^-2 – 2e ® S⁰ 4 2 пр.окисления

Существуют следующие типы окислительно–восстановительных реакций:

1.реакции самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)

4KCI⁺⁵O₃ 3KCI⁺⁷O₄ + KCI^-1

Bосстановитель CI⁺⁵ – 2e ®CI⁺⁷6 3 пр.окисления

Окислитель CI⁺⁵ + 6e® CI^-1 2 1 пр.восстановления

2. Реакции внутримолекулярного окисления–восстановления:

2KCI⁺⁵O₃^-2 2KCI^-1 + O₂⁰

Окислитель CI⁺⁵ + 6e® CI^-1 4 2 пр.восстановления

Bосстановитель 2O^-2 – 4e ®O₂⁰6 3 пр.окисления

3. Реакция межмолекулярного окисления–восстановления:

2KMnO₄ + 5KMNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃+K₂SO₄+H₂O

Окислитель Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺² 2 пр.восстановления

Bосстановитель N⁺³ – 2e ® N⁺⁵5 пр.окисления

В рассмотренных примерах мы использовали метод электронного баланса. В основе его лежит правило о том, что число электронов, отданных восстановителем равняется числу электронов присоединенных окислителем.

Сущность этого метода можно проследить на примере составления уравнения реакции взаимодействия меди с концентрированной азотной кислотой. Для этого прежде всего необходимо написать схему реакции из формул исходных и полученных веществ и указать над символами участвующих в реакции элементов их степень окисления.

_{+5 +2 +4}

Cu⁰ + HNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

Как видно из этого уравнения валентность меди возросла с 0 до +2, а у азота она понизилась с +5 до +4. Здесь атом меди отдал два электрона и является восстановителем, а атом пятивалентного азота принял 1 электрон и служит окислителем.

Теперь нужно составить электронные уравнения и найти коэффициенты, уравнивающие число отданных и принятых электронов:

Cu – 2e ® Cu⁺² 1

N⁺⁵ + e ® N⁺⁴ 2

Из приведенных электронных уравнений видно, что коэффициент для восстановителя (Си) равен 1, а для окислителя (N) равен –2. Отсюда схема реакции примет вид:

Cu + 2HNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + H₂O

Теперь необходимо учесть, что помимо участия в образовании оксида азота две молекулы азотной кислоты необходимые для связывания образовавшихся ионов Си²⁺ в нитрат меди. Поэтому коэффициент перед HNO₃ необходимо увеличить до 4 и соответственно поставить коэффициент 2 перед водой (Н₂О). После этого можно написать уравнение реакции в окончательном виде, заменив стрелку знаком равенства.

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + H₂O

Порядок расстановки коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций по методу электронного баланса:

1.Определяем атомы каких элементов изменили степень окисления в результате реакции.

2. Определяем восстановитель и окислитель и составляем уравнение электронного баланса реакции.

3. Учитывая, что электронный обмен является эквивалентным, определяем по правилам нахождения наименьшего кратного общее число перемещающихся электронов.

4. Ставим дополнительные множители к окислителю, восстановителю, окисленной и восстановленной формам.

5. Уравниваем металлы, которые не изменили степени окисления.

6. Уравниваем кислотные остатки.

7. Уравниваем водород.

8. Проверяем правильность уравнивания по кислороду.

Пример:

2HNO₃ + 3Na₂SO₃ = 2NO + 3Na₂SO₄ + H₂O

Окислитель N⁺⁵ + 3e = N⁺² 2 пр.восстановления

Восстановитель S⁺⁴ – 2e = S⁺⁶ 3 пр.окисления

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

Окислительно–восстановительные реакции имеют большое значение в производственных процессах: при сгорании топлива, при электролизе, в процессах коррозии металлов, в основе металлургических процессов получения металлов из руд. С их помощью получают аммиак, щелочи, кислоты и другие ценные химические продукты.

Благодаря окислительно–восстановительным реакциям происходит превращение химической энергии в электрическую в химических источниках тока гальванических элементах и аккумуляторах.

Не меньшую роль играют эти реакции в биологических процессах (фотосинтез, дыхание, обмен веществ).

СТРОЕНИЕ АТОМА

Вопреки существующему мнению, что атом является наименьшей частицей вещества, пределом делимости материи, Бутлеров А.М. в 1886 году высказал гениальную научную мысль: " Атомы не неделимы по своей природе, а неделимы только доступными нам средствами и сохраняются лишь в тех химических процессах, которые известны теперь, но могут быть разделены в новых процессах, которые будут открыты впоследствии".

К началу ХХ столетия было накоплено много фактического материала, который свидетельствовал о сложности структуры атома.

Изучение катодных лучей привело к открытию электрона. Заряд электрона был условно принят за – 1. Масса электрона составляет 1/1836 массы самого легкого элемента водорода, поэтому масса электрона (m_е) принята равной 0. ().

Электронейтральнoсть свободных (несвязанных) атомов указывает, что в них должно содержаться одинаковое число положительных и отрицательных единиц электричества.

При потере атомом водорода электрона образуется частица, несущая единичный положительный заряд. Она получила название протона. Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона, а масса – наименьшая из всех ядер. .

В 1932 году Д.Чедвик при изучении ядерных реакций открыл нейтральную частицу с массой почти равной массе протона, которая была названа нейтроном .

Советский ученый Иваненко Д.Д. и немецкий ученый Гейдзенберг независимо друг от друга разработали протонно – нейтронную теорию ядра, согласно которой ядра атомов состоят из протонов и нейтронов.

Массовое число ядра (атомная масса) равно сумме протонов и нейтронов.

Атомы одного и того же элемента, имеющие один и тот же заряд ядра, но различные атомные массы, называются изотопами:

Ядра изотопов одного и того же элемента имеют одинаковое число протонов (заряд ядра), но различное число нейтронов.

В соответствии с понятиями квантовой механики состояние электрона в атоме может быть описана с помощью 4 –х квантовых чисел:

n – главное квантовое число;

l – орбитальное, побочное (азимутальное) квантовое число;

m_l – магнитное квантовое число;

m_s - спиновое квантовое число.

n – главное квантовое число определяет энергию электрона и размеры электронных облаков, т.е. отражает удаление электрона от ядра атома. Чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия.

Поэтому n определяет номер энергетического уровня на котором находится данный электрон.

Количество энергетических уровней в атоме соответствует номеру периода в котором находится атом данного элемента в таблице Д.И.Менделеева.

n имеет значения 1, 2, 3, 4, 5, 6,7

обозначение энергетического уровня K,L,M,N,O,P,Q

При значении n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне и т.д.

Максимальное число электронов на том или ином энергетическом уровне вычисляют по формуле:

Эта формула справедлива только до 4 – го уровня включительно.

Тогда на 1 – м уровне содержится 2 электрона,

2 – м 8 электронов

3 – м 18 электронов

4 – м 32 электрона.

Кроме того, установлено, что во внешнем слое атомов не может размещаться более 8 электронов, а на предпоследнем – более 18.

l – орбитальное квантовое число.

Немецким физиком А.Зоммерфельдом было доказано, что электроны движутся вокруг ядра не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам различной вытянутости.

Энергия электронов с различной формой электронного облака даже в пределах одного энергетического уровня различна.

Поэтому энергетические уровни делятся на подуровни. Каждому подуровню соответствует определенная форма электронного облака.

Таким образом орбитальное квантовое число характеризует энергетическое состояние электрона в подуровне и форму электронного облака.

1 может иметь значения от 0 до (n -1), т.е. всего n значений. Номер энергетического уровня определяет количество подуровней. Подуровни обычно обозначаются буквами: s, p, d, f, q, h при значениях орбитальных квантовых чисел 1=0, 1, 2, 3, 4, 5.

Это начальные буквы английских названий серий спектральных линий атомных спектров:

s – sharp – резкая,

p – principal – главная,

d – diffuse – диффузная (размытая) и т.д.

Т.О. в соответствии с существующей терминологией электроны, охарактеризованные значением

1 = 0 принято называть s – электронами;

1 = 1 –"– –"– –"– р – электронами;

1 = 2 –"– –"– –"– d – электронами;

1 = 3 –"– –"– –"– f – электронами.

Следовательно, каждому значению главного квантового числа n в многоэлектронном атоме соответствует несколько электронных орбит разной энергии (или разных подуровней энергии)

n – главное квантовое число	1– Орбитальное квантовое число	Число подуровней	Обозначение подуровней в уровне
			1s
	0,1		2s, 2р
	0, 1, 2		3s, 3р, 3d
	0, 1, 2, 3		4s, 4р, 4d, 4f

Максимальное число электронов в подуровне определяют по формуле: N_e = 2(2×1 + 1).

Подставляя вместо "1" численные значения побочного квантового числа, находят максимально возможное число электронов в подуровне:

s – подуровне может быть 2(2×0 + 1) = 2 электрона;

р – подуровне – " – 2(2×1 + 1) = 6 электронов;

d – подуровне – " – 2(2×2 + 1) = 10 электронов;

f – подуровне – " – 2(2×3 + 1) = 14 электронов.

m_е – магнитное квантовое число

Движущийся по замкнутым линиям электрон создает магнитное поле, взаимодействие которого с внешним магнитным полем определяет пространственное расположение электронной орбиты в атоме, что связано с изменением энергии электрона.

Таким образом магнитное квантовое число (m_е) характеризует зависимость энергетического состояния электрона от положения плоскости его орбиты в пространстве. То есть в пределах одного подуровня возможна еще более тонкая градация в энергетических состояниях: подуровни имеют энергетические орбитали.

Атомная электронная орбиталь это часть электронного облака, где вероятность нахождения электрона составляет более 90%. Она характеризуется определенными значениями квантовых чисел n, 1, m_е, т.е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве электронного облака.

Условно орбиталь обозначается в виде ячейки (прямоугольника) или черточки, стрелка – электрон

¯ ¯

m_е принимает значения от 0 до ± 1, всего (2×1 + 1) значений. Из этого следует, что каждому значению побочного квантового числа "1" соответствует (2×1 + 1) электронных орбит, которые различаются пространственным расположением в атоме, например:

Орбитальное квантовое число,1	Магнитное квантовое число, m	Число орбиталей (ячеек) с данными 1
		1 (s – орбиталь)
	-1, 0, +1	3 (р – орбитали)
	-2, -1, 0, +1, +2	5 (- орбиталей)
	-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3	7(f – орбиталей)