Основные понятия электрохимии

Таблица значений стандартных электродных потенциалов восстановления (Меⁿ⁺ / Me⁰) позволяет определить:
1. Сравнительную электрохимическую активность металлов: чем меньше значение потенциалов восстановления иона, тем активнее металл.
2. Способность металлов вытеснять другие металлы из растворов их солей: каждый предыдущий металл вытесняет все последующие металлы из растворов их солей:

Cu + ZnSO₄ → Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

3. Способность металлов вытеснять водород из кислот –неокислителей (HBr, HCl, HI, H₂SO_{4 (разб.)}): если значение потенциала меньше нуля (то есть отрицательное), то вытесняет.

Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂ Ag + HCl →
φ⁰ Fe²⁺ / Fe⁰ = - 0,44B φ⁰ Ag⁺ / Ag⁰ = 0,794B

Значения электродных потенциалов зависят от температуры, давления (для газовых систем) и от концентрации электролита. Зависимость выражена в уравнении Нернста (В. Нернст, 1864-1941,немец)
φ = φ⁰ + RT ∕ nF ∙ ln [Meⁿ⁺],

где φ- электродный потенциал при условиях отличающихся от стандартных
φ⁰ - стандартный электродный потенциал
R - универсальная газовая постоянная
T - абсолютная температура
n - число электронов, участвующих в электронном процессе
F - число Фарадея
ln [Meⁿ⁺] - натуральный логарифм концентрации ионов металла в электролите.

Для расчета потенциалов при условиях, отличающихся от стандартных лишь концентрацией электролита, используют приведенное уравнение Нернста

φ = φ⁰ + 0,059 ∕ n ∙ lg [Meⁿ⁺]
Значение электродного потенциала является главным критерием в определении анода и катода, а следовательно и направления протекания окислительно-восстановительных реакций в электрохимических процессах.
Гальванические элементы называют химическими источниками электрического тока. Электрический ток – это направленное движение заряженных частиц: электронов или ионов. Такое движение возникает в проводнике под действием электродвижущей силы. Электродвижущая сила возникает если между положительным и отрицательным полюсами проводника существует разность потенциалов (справочник по физике. Раздел «Электрический ток»)

Гальванические элементы –

это устройства, состоящие из двух электродов которые имеют разные потенциалы и соединены внешним и внутренним проводниками в замкнутую систему внешний проводник

внутренний проводник

φ⁰Fe²⁺ / Fe⁰ = - 0,44B φ⁰Ag⁺ / Ag⁰ = + 0,799B

Рисунок №1

Анодом в подобных системах будет тот электрод, который имеет меньшее значение потенциала восстановления катиона металла (φ Меⁿ⁺ / Ме⁰, В) (см. таблицу электродных потенциалов).
На аноде происходит процесс окисления Ме⁰ → Меⁿ⁺ + ne
Катионы Меⁿ⁺ переходят в раствор электролита (см. рис 1). Электроны (ne), оставаясь в металле анода, придают ему отрицательный заряд.
Вследствие наличия разности потенциалов анода и катода, во внешнем проводнике возникает электродвижущая сила (ЭДС). Под действием ЭДС электроны движутся от анода к катоду, создавая во внешнем проводнике электрический ток.
На катоде идет процесс восстановления. На границе раздела металл / электролит, то есть Ме⁰ / Меⁿ⁺ электроны, «пришедшие» от анода соединяются с катионами металла электролита Meⁿ⁺ + ne → Me⁰
Атомы металла оседают на поверхности катода.
Анионы кислотных остатков из катодного электролита по внутреннему проводнику перемещаются в анодный электролит, где компенсирует катионы металла анода (см. рис.1). Роль внутреннего проводника могут выполнять ионно-желатиновый мостик, влажная бумага или ткань и т.п..
Для описания физико-химической сущности гальванических процессов необязательно использовать громоздкий рисунок (рис 1). Достаточно написать соответствующую схему и химизм реакции.

φ⁰Fe²⁺∕ Fe⁰ = - 0,44B φ⁰Ag⁺∕ Ag⁰ = + 0,799B

А) Fe⁰ →2e + Fe²⁺ K) 2AgNO₃ → 2Ag⁺ +2NO₃^-;

2Ag⁺ +2e → 2Ag⁰

Fe⁰ + 2Ag⁺ → 2Ag⁰ + Fe²⁺

Fe⁰ + 2 AgNO₃ → 2Ag⁰ + Fe(NO₃)₂

Будьте внимательны при составлении электронных уравнений анодного и катодного процессов: число электронов отданных должно быть равно числу электронов принятых. Равенство достигается путем расстановки коэффициентов (в случаи необходимости).
ЭДС гальванического элемента по сути есть разность потенциалов двух электродов. И поскольку величина ЭДС всегда положительная, то рассчитать ее можно по формуле: ЭДС = φ⁰К - φ⁰A; т.к. φ⁰К > φ⁰A ЭДС = φ⁰Ag⁺∕ Ag⁰ - φ⁰Fe²⁺∕ Fe⁰ = 0,799 – (-0,44) = 1,239 В
Для лучшего запоминания сущности процессов, происходящих на электродах используйте мнемоническое правило: на а ноде идет о кисление, сопровождающеся о тдачей электронов. Знак анода о трицателен – все определяющие слова начинаются на гласную букву.
На к атоде идет в осстановление, сопровождающееся п рисоединением электронов. Знак катода п оложительный – все определяющие слова начинаются на согласную букву.
Для определения области использования того или иного гальванического элемента следует знать, что они бывают: а) необратимые; б) обратимые
Необратимые гальванические элементы – это устройства, которые после выработки ресурса не подлежат восстановлению. Пример: элемент Лекланше и разнообразные современные его модификации (батарейки Mars, Philips, Sony)