Вольт-эквивалент. Диаграммы Латимера. Диаграммы Фроста. Сопоставление окислительно-восстановительных свойств и устойчивости соединений элементов в разных степенях окисления

Вольт-эквивалент:

Вольт-эквивалент (ВЭ)= n E – это изменение энергии Гиббса процесса переноса электрона между двумя соседними ионами: A³⁺ + e = A²⁺.

 

Диаграммы Латимера:

Диаграммы Латимера обобщают данные об окислительно-восстановительных свойствах соединений элементов. Поскольку значения потенциалов зависят от кислотности растворов, диаграммы Латимера составляют отдельно для сильно кислых (рН 0) и сильно щелочных (рН 14) растворов. Записывают в порядке уменьшения степеней окисления формулы тех соединений, в виде которых элемент существует в водном растворе. Для каждого из переходов указывают значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

 

Диаграммы Фроста:

Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца:

Диаграмма Фроста для марганца: о – при рН 0; х – при рН 14.

 

1. Начало координат соответствует условию: nE = 0 для пары

Mn²⁺/ Mn⁰ при n = 0.

 

2. Для получения координат других точек на диаграмме Фроста стандартный электродный потенциал сопряженной пары «окислитель – восстановитель», в которой восстановленной формой является состояние со степенью окисления ноль, умножают на степень окисления окисленной формы. Например, для Mn²⁺ значение вольт-эквивалента равно:

ВЭ(Mn²⁺/ Mn⁰) =n x E⁰ (Mn²⁺/ Mn⁰) = -1.18 x 2= -2.36В.

а для MnO₂ – ВЭ= х4 =0.025х 4 =0.10 В.

 

Диаграмма Фроста позволяет:

· Сопоставить окислительную способность различных ионов:

Mn³⁺/ Mn²⁺ и Mn⁴⁺/ Mn²⁺.

 

На диаграмме окислительных состояний наклон линий (tga) равен стандартному электродному потенциалу соответствующей сопряженной окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случае tga₁ = больше, чем tga₂ = E⁰ (Mn⁴⁺/ Mn²⁺). Поэтому по отношению к Mn²⁺ ион Mn³⁺ оказывается более сильным окислителем, чем MnO₂ .

 

· Можно определить наиболее устойчивую степень окисления элемента при данной кислотности среды. Ей отвечает минимум на кривой. Для марганца в кислой среде такой формой является Mn⁺². Действительно, при восстановлении всех форм марганца в кислой среде и окислении Mn^o образуются соединения Mn⁺². В щелочной же среде наиболее устойчивой формой является Mn₂O₃. При контакте с кислородом воздуха Mn(OH)₂ легко окисляется, образуя Mn₂О₃.

 

· Можно определить формы, неустойчивые по отношению к процессам диспропорционирования. Если координата точки, соответствующей данному окислительному состоянию, находится выше линии, соединяющей любые соседние точки (рис. 4б), то эта форма диспропорционирует. Поясним это на примере реакции диспропорционарования K₂MnO₄ в кислой среде:

 

Если , то эта реакция возможна. В данном случае Е^о( >Е^о( – наклон линии превышает наклон линии (, и, следовательно, > 0:

 

Схемы диаграмм Фроста, иллюстрирующие наиболеестабильные окислительные формы: (а), склонные к реакциидиспропорционирования (б), склонные креакциям сопропорционировнаия (в)

 

Сопоставление окислительно-восстановительных свойств и устойчивости соединений элементов в разных степенях окисления:

Сопоставление окислительно-восстановительных свойств можно осуществить по отношению стандартных электродных потенциалов.

Сопоставление устойчивости можно определить по минимальному значению стандартного электродного потенциала для данного соединения при данной кислотности среды.