Удаление серы и других примесей

В железных рудах и концентратах сера находится в форме сульфидов: пирита FеS₂, реже пирротина FeS или сульфатов: СаSO₄ или ВаSО₄.

Пирит FeS₂ и пирротин FeS начинают окисляться при температуре 250-280 °С по реакциям:

 

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

4FeS + 7O₂ = 2Fe₂O₃ + 4SO₂.

При температуре выше 1383 °C по реакциям:

3FeS₂ + 8О₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂;

3FeS + 5О₂ = Fe₃O₄ + 3SO_2.

 

Происходит также взаимодействие оксидов железа с сульфидами:

16Fe₂O₃ + FeS₂ = 11Fe₃O₄ + 2SO₂ (при t>500 °C);

10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (при t>1100 °C).

 

В присутствии катализаторов (Fe₂O₃) около 40% SO₂ может окислиться до SO₃. В зоне горения твердого топлива сернистые соединения захватываются из газовой фазы железистым силикатным расплавом и растворяются в нем в виде CaS.

При температурах до 900-1000 °С известь, известняк и ферриты кальция поглощают SO₂ из газа по реакциям:

 

СаО + SO₂ + 0,5Н₂О = CaSO₃·0,5H₂O;

CaSO₃·0,5H₂O = CaSO₃ + 0,5Н₂О;

CaSO₃ + 0,5О₂ = CaSO₄.

 

С увеличением основности шихты ухудшается десульфурация. Таким образом, степень десульфурации повышается с уменьшением крупности частиц шихты, но чрезмерное переизмельчение может ухудшить газопроницаемость слоя. Избыток кислорода необходим для выгорания сульфидов шихты. Т.е. эффективное выгорание сульфидной серы возможно только при окислительном режиме агломерации – при низких расходах коксовой мелочи, если они обеспечивают достаточно высокие температуры в спекаемом слое.

Степень удаления сульфидной серы может достигать при агломерации 95-99%. Удалению сульфатной серы способствует увеличение расхода топлива.

Особенности процесса обжига окатышей, влияющих на степень десульфурации следующие:

– образование незначительного расплава (вследствие более низких температур, чем при агломерации);

– большее время воздействия повышенных температур на материал: 5-10 мин (при агломерации 2-2,5 мин);

– меньшая удельная поверхность окатышей в слое;

– большая удельная поверхность концентрата и известняка и поверхность их контакта.

При производстве неофлюсованных окатышей максимальная степень десульфурации достигается при высоком содержании кислорода в газе. В случае обжига офлюсованных окатышей наилучшие условия десульфурации наблюдаются при низком содержании кислорода и высоком диоксида углерода и азота. Недопустим обжиг сернистых окатышей в восстановительной среде. При этом, во-первых, увеличивается количество жидкой фазы в результате образования легкоплавких эвтектик на основе FeО-FеS и, во-вторых, образуется прочный сульфид кальция при разложении сульфата кальция. Оба эти фактора ухудшают процесс десульфурации.

Окислительно-восстановительные процессы при агломерации. При агломерации железорудных материалов одновременно протекают в слое и восстановительных и окислительных процессов.

При агломерации идет окисление серы, в отходящем газе содержится кислород, в это же время происходит восстановление оксидов железа, т. к. в агломерационном газе содержится значительное количество СО.

При горении топлива образуется газ, который обладает восстановительными свойствами по отношению к Fe₂O₃ и Fе₃О₄. Поэтому в тех объемах, где горит топливо, идут восстановительные процессы, а там, где топлива нет, сохраняется окислительная атмосфера и возможно окисление серы, FeO. Естественно, чем больше расход топлива, тем больше очагов горения возникает в единице объема шихты, увеличивается объем восстановительного газа, а следовательно, и количество восстановленных окислов железа.

Микрообъемы агломерируемого материала, где идут либо восстановительные, либо окислительные процессы, имеются во всем высокотемпературном слое, но соотношение их на каждом горизонте неодинаково. Очевидно, что в зоне формирования агломерата (плавления и кристаллизации расплава), где происходит догорание углерода и в эту зону непрерывно поступает горячий газ с высоким (до 19-20%) содержанием кислорода, преобладают участки с окислительной атмосферой; на этом горизонте идут в основном окислительные процессы. В расположенной ниже зоне агломерационной шихты, где интенсивно горит твердый углерод и образуется много СО, в среднем по массе преобладают восстановительные процессы.

Химико-минералогические превращения в твердых фазах.

При агломерация железорудных материалов в шихте находятся следующие основные минералы, которые могут контактировать друг с другом и между которыми возможны химико-минералогические взаимодействия: Fе₂О₃, Fе₃O₄, SiО₂, СаО. Продуктами их взаимодействия являются три типа соединений: силикаты кальция Са₂SiО₄, силикаты железа 2FеО∙SiO₂ и ферриты кальция 2СаО∙Fе₂О₃.

Образование ферритов кальция возможно при агломерации как гематитовых, так и магнетитовых руд – в микрообъемах с окислительной атмосферой после предварительного окисления Fе₃O₄ до Fе₂O₃.

На процессы минералообразования сильное влияние оказывают интенсивно идущие в этот период восстановительные процессы. В офлюсованных шихтах наряду с ферритами кальция в отдельных объемах будут образовываться силикаты железа (фаялит).

Обжиг окатышей.

Обжиг окатышей отличается от агломерации тем, что железорудные материалы в окатышах не доводятся до плавления, в результате чего определяющим этапом являются процессы минералообразования в твердых фазах. Более глубокому развитию их способствуют: а) высокая удельная поверхность железорудного концентрата, известняка и бентонита; б) относительно большое время воздействия высоких температур (5-10 мин).

Окатыши при обычном способе производства не содержат твердого топлива, но технолог имеет возможность изменять характер процессов от окислительных до восстановительных, регулируя состав продуктов сгорания, подводимых в слой окатышей.

Наибольшее количество окатышей получают из магнетитовых концентратов без топлива. При их обжиге магнетит окисляется свободным кислородом, находящимся в газе-теплоносителе:

 

4Fе₃О₄ + O₂ ↔ 6Fе₂О₃ + 500 кДж/кг Fе₃О₄.

 

На ряде зарубежных фабрик производят окатыши содержат всего 1-2,5% FеО. В связи с этим упрочняющий обжиг стремятся вести с одновременным окислением окатышей.

Окисление магнетита в окатышах начинается при 300-400° С. В кинетическом режиме (до 850° С) окисление Fе₃O₄ протекает почти во всем объеме окатыша. При дальнейшем повышении температуры фронт реакции углубляется внутрь окатыша; при кроме внешней диффузии и окисления, появляется – внутренняя диффузия кислорода газа через слой окисленных до гематита зерен концентрата к фронту реакции. При температуре выше 1200 °С – это звено становится определяющим, интенсивность окисления падает. Наблюдается достаточно четкая граница между неокисленными и окисленными зонами: снаружи гематитовая оболочка и в центре ядро, состоящее в основном из магнетита.

При обжиге офлюсованных окатышей диссоциация карбонатов не прекращает окисление магнетита. Более того, вследствие увеличения пористости, обусловленной удалением СО₂, скорость окисления в дальнейшем даже возрастает. В офлюсованных окатышах наряду с указанными идут реакции образования силикатов и ферритов кальция.

При обжиге окатышей из гематитовых концентратов при указанных выше температурах и содержании в газе кислорода никаких окислительно-восстановительных процессов не происходит.

Таким образом, основным минералом обожженных железорудных окатышей является гематит. В центральной части окатыша присутствуют остатки первичного магнетита. В офлюсованных окатышах появляется шлаковая связка между рудными зернами, состоящая из силикатов и ферритов кальция. Обжиг окатышей, содержащих мелкие частички топлива (от 2 до 20%), сопровождается восстановлением окислов железа монооксидом углерода образующимся от горения топлива.