Восстановление оксидов железа СО

 

По степени убывания кислорода оксиды железа располагаются в ряд: Fe₂О₃, Fe₃O₄ и FeO, содержащие соответственно 30,06; 27,64 и 22,28% кислорода. В этом же направлении возрастает и химическое сродство к кислороду, т. е. из трех оксидов железа, взятых в свободном состоянии, наиболее прочным в условиях рабочего пространства доменной печи, а точнее при температуре выше 570°С, является FeO. Восстановление железа из его оксидов протекает ступенчато путем последовательного удаления кислорода ив зависимости от температуры может быть изображено двумя схемами:

при температуре >570°С, Fe₂О₃ → Fe₃О₄ → FeO → Fe,

 

при температуре <570°С, Fe₂0₃ → Fe₃0₄ → Fe.

 

Ниже температуры 570°С (843° К) прочность FeO становится меньше прочности Fe₃О₄ и она превращается в Fe₃О₄ и Fe (4FeО → Fe₃О₄ → Fe).

В доменной печи восстановление железа из его оксидов протекает в основном по первой схеме, так как уже через, несколько минут после загрузки материалов на колошник они нагреваются до температуры выше 570° С. Большая половина кислорода, связанного в окислах железа, отбирается оксидом углерода, поэтому основным восстановителем в доменной печи является оксид углерода.

Восстановление оксидов железа оксидом углерода при температуре ниже 570⁰ С идет по реакциям:

 

3Fe₂О₃ + CO → 2Fe₃О₄ + CО₂ + 8870 ккал, (6.3)

Fe₃О₄ + kCO = 3Fe + (k-4)CO + 4CO₂ +17,166 МДж (4100 ккал). (6.4)

 

При температуре выше 570° С восстановление идет по реакциям

 

3Fe₂О₃ + CO → 2Fe₃О₄ + CО₂ + 37,137 МДж (8870 ккал), (6.5)

Fe₃О₄ + m CO = 3FeО + (m-1) CO + CО₂ – 20,892 МДж (4490 ккал), (6.6)

FeО + n CO = Fe + (n - 1) CO + CО₂ + 13,607 МДж (3250 ккал). (6.7)

 

Суммарный тепловой эффект реакций непрямого восстановления оксидом углерода положительный. Наиболее легковосстановимым окислом является Fe₂О₃. Упругость диссоциации ее настолько велика, что реакция (6.4) идет необратимо в сторону образования Fe₃О₄ при любом соотношении окиси и двуокиси углерода в газовой фазе почти до полного превращения СО в СО₂ или Fe₂О₃ в Fe₃О₄. Остальные реакции могут протекать в обоих направлениях в зависимости от температуры и соотношения СО и СО₂ в газовой фазе, так как оксиды Fe₃О₄ и FeO намного прочнее, чем оксид Fe₂О₃. Для их восстановления необходимо, чтобы отношение СО к СО₂ в газовой фазе всегда было больше определенного значения, при котором возможно протекание реакций слева направо. В уравнениях реакций (6.4, 6.6 и 6.7) это условие отражается коэффициентами k, m и п при СО.

Для каждой температуры при определенном соотношении СО и СО₂ в газовой смеси в реакциях 6.5 - 6.7 устанавливается равновесие. Газовые смеси, находящиеся в равновесии с восстанавливаемыми оксидами, называются равновесными или нейтральными смесями.

 

Рисунок 6.2 - Кривые равновесия газовых смесей СО и СО₂ с оксидами железа и железом

 

На рисунке 6.2 приведена диаграмма равновесий тазовых смесей СО и СО₂ с оксидами железа и железом.. На горизонтальной оси абсцисс: температура, на вертикальной отношение СО/СО₂ т. е. газовая фаза состоит только из СО и СО₂, причем сумма их всегда равна 100.

Равновесная линяя 1 реакции (6.5) сливается с осью абсцисс, т.к. кравновесие реакции достигается при очень низкой концентрации СО в газовой смеси.

Равновесие реакций (6.6) и (6.7) с повышением температуры характеризуется восходящими кривыми 2 и 3, а равновесие реакции (6.7) – нисходящей кривой 4. Следовательно, при восстановлении Fe₃О₄ до Fe и FeO до Fe содержание СО в равновесной смеси с увеличением температуры возрастает – возрастают значения k и n в реакциях (6.5) и (6.7), а при восстановлении Fe₃О₄ до FeO с повышением температуры содержание СО убывает - уменьшается значение m в реакции (6.3).

Равновесное изменение состава газовой смеси при изменении температуры, а следовательно, конфигурация кривых равновесия на диаграмме зависят от знака теплового эффекта реакций.

Принцип Ле-Шателье: всякое внешнее воздействие на равновесную систему смещает равновесие в направлении, противодействующем внешнему воздействию. При повышении температуры равновесие реакции смещается в направлении образования веществ сопровождающемся поглощением тепла, и, наоборот, при понижении температуры – в направлении образования веществ, сопровождающемся выделением тепла.

Равновесные линии делят диаграмму на три поля: Fe, FeO и Fe₃О₄. Четвертое поле Fe₂О₃ на диаграмме отсутствует, так как равновесная линия 1 сливается с осью абсцисс.

Любая точка на кривых характеризует положение равновесия той или иной реакции, а каждая точка вне кривых – нейтральный состав газовой смеси только для того вещества, в поле которого находится точка. Например, если в поле устойчивого существования FeO поместить Fe, FeO и Fe₃О₄ то железо окислится до FeO, Fe₃О₄ восстановится до FeO, a FeO останется без изменения. Реакции будут протекать до тех пор, пока не израсходуется тот или иной реагент или пока газовая смесь не станет равновесной.

Пример 1. В газ, содержащий 30% СО и 70% СО₂, при 1000° С (точка а на рисунке) поместили Fe₃О₄. Так как в этих условиях устойчива только FeO, то Fe₃О₄ будет восстанавливаться, обогащая газовую смесь диоксидом углерода до тех пор, пока газ не достигнет равновесного состава, отвечающего точке б на кривой 4 (83% СО₂ и 17% СО). Если же Fe₃О₄ израсходуется раньше, чем будет достигнуто равновесие, то реакция прекратится и газовая смесь будет иметь состав, соответствующий некоторой точке между точками а и б.

Пример 2. При тех же исходных условиях (точка а), но при неизменном составе газа будем изменять температуру. До тех пор, пока изменение температуры происходит в поле FеО, никаких других изменений не произойдет. При понижении температуры до 750° С (точка в) газовая смесь окажется в равновесии с FeO и Fe₃О₄. Дальнейшее понижение температуры вызовет в соответствии с принципом Ле-Шателье протекание экзотермической реакции:

 

3FeO + CO₂ → Fe₃О₄ + CO (6.8)

 

и изменение состава газовой смеси в сторону возрастания СО и убывания СО₂. На диаграмме это изменение выразится перемещением состава по кривой 4 вверх. Если FeO будет израсходовано, например, в точке г, то установится постоянный состав газовой смеси. При дальнейшем понижении температуры процесс переходит в поле Fe₃О₄ по горизонтали в направлении гд.

Пользуюсь условиями равновесия и принципом Ле-Шателье, можно анализировать возможность протекания реакций в любой области диаграммы, а также определять численные значения коэффициентов к, m и n в реакциях (6.6) – (6.7).

Определим, например, значение n в реакции (6.7) при температуре 1000° С. Равновесная газовая смесь для этой реакции при 1000° С состоит из 72% СО и 28% СО₂. Определим отношение компонентов равновесной газовой смеси:

 

. (6.9)

 

Подставим в выражение (11) вместо СО и СО₂ коэффициенты (n – 1) и 1, стоящие при СО и СО₂ в правой части реакции (6.7). Тогда n – 1/1=2,57, а n = 3,57.

Это значит, что при 1000° С и n, равном 3,57, реакция (6.7) будет находиться в равновесии. При n >3,57 FeO будет восстанавливаться до Fe, а при n < 3,57 железо будет окисляться до FeO. Аналогично для каждой температуры можно определить значения k и m.

В присутствии углерода между СО и СО₂ устанавливается равновесие в соответствии с обратимой реакцией

 

2CO = СО₂ + С + 39600 ккал. (6.10)

 

Так как реакции (6.10) протекает с изменением объема газообразных веществ, то положение равновесия определяется не только температурой, но и давлением. В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении давления равновесие реакции (6.10) смещается в направлении образования веществ, сопровождающемся уменьшением объема, т. е. в направлении образования СО₂ и С, и, наоборот, с уменьшением давления – в направлении образования СО.

В доменной печи восстановление железа из его оксидов и превращение окиси и двуокиси углерода в присутствии избытка углерода совершается совместно. Поэтому, анализ диаграммы равновесия реакций (6.5 – 6.7) необходимо вести с учетом кривой равновесия реакции (6.10).

Положение равновесной кривой 5 на рисунке определяется давлением газовой системы, равным 98 кН/м² (1 атм.). Видно, что состав газовой смеси из СО и СО₂, равновесной с углеродом, сильно изменяется с изменением температуры, особенно в интервале 550 – 800°.

 

Рисунок 6.3 - Кривые равновесия газовых смесей СО и СО₂ с оксидами железа, железом и углеродом

 

Равновесная кривая 5 реакции (6.10) делит диаграмму на две области – левую и правую, в которых система в большей или меньшей мере удалена от положения равновесия. В левой области реакция идет в направлении образования СО₂ и сажистого углерода за счет разложения СО и, естественно, затрудняет течение восстановительного процесса. В правой области реакция идет в направлении обогащения смеси оксидом углерода за счет расходования диоксида углерода и углерода. Здесь процесс восстановления облегчается, так как образующийся газообразный продукт восстановления – диоксид углерода – непрерывно расходуется в реакции:

 

СО₂ + С→2СО, (6.11)

 

обогащая газовую смесь восстановителем СО. Эта реакция идет очень быстро при температуре около 1000° С и выше. Учитывая влияние реакции (6.10) на состав газовой смеси, равновесие реакций (6.5) – (6.7) слева и справа от кривой 5 является неустойчивым при условии, что реакция (4.10) идет с большей скоростью, чем реакции (6.5) – (6.7). Слева от кривой 5 реакции будут идти в сторону превращения Fe и FeO в Fe₃О₄, а справа – в сторону превращения Fe₃О₄ в FeO и FeO в Fe. Равновесие веществ, входящих в обе системы, возможно лишь в точках А и Б, образуемых пересечением кривой 5 с кривыми 3 и 4.

В доменной печи состав газов, описываемый равновесием реакции (6.10), достигается лишь при температуре около 1000 С. При понижении температуры состав реального доменного газа значительно отличается от равновесного как вследствие кратковременности пребывания газа в зоне температур 400 – 600° С, где идет превращение СО в СО₂ и сажистый углерод, так и вследствие малой скорости этого превращения. Поэтому действительный состав, газа в доменной печи в пересчете только на СО и СО₂ описывается линией 6 на рисунке 6.3. При низких температурах, т. е. в верхней части доменной печи, действительное содержание СО в газе значительно выше равновесного, что создает благоприятные условия для восстановления железа из его оксидов в этой зоне печи.

Рассмотрим влияние разложения окиси углерода на процесс восстановления. Реакция 2СО → СО₂ + С наиболее интенсивно идет при 400 – 600⁰ С в присутствии свежевосстановленного железа. Она позволяет улучшить использование углерода в печи. Если бы реакция не шла, то оба атома углерода в виде продукта неполного сгорания СО были бы унесены из печи колошниковым газом. При разложении же СО один из атомов углерода превращается в продукт полного сгорания СО₂, а другой участвует в процессе восстановления. Выделившийся сажистый углерод – очень активный восстановитель. При 600 – 700° С он уже энергично взаимодействует с оксидом железа по реакции:

 

FeO + C → Fe+CO. (6.12)

 

Суммируя эту реакцию с реакцией распада окиси углерода, получаем реакцию непрямого восстановления:

 

FeO+C → Fe+CO

+

2CО → CО ₂ +C

FeO + СО → Fe +CО₂. (6.13)

 

Образовавшийся на более высоких горизонтах сажистый углерод при опускании материалов в ДП полностью используется. Происходит кругооборот вещества, связанный с переносом тепла, выделяющегося при распаде СО в верхних горизонтах и поглощающегося при использовании сажистого углерода в роли восстановителя на более низких горизонтах. Реакция разложения окиси углерода также играет важную роль в процессе науглероживания металла, о чем будет сказано ниже.

Отрицательные последствия этой реакции состоят в снижении восстановительной способности доменного газа в верхней части лечи вследствие уменьшения концентрации СО и увеличения концентрации СО₂ в общем газе.

С увеличением давления газов в рабочем пространстве доменной печи скорость разложения окиси углерода возрастает и тем интенсивнее, чем больше отношение СО/СО₂ в газе.